一种合成硫代氨基甲酸酯类化合物的新工艺.pdfVIP

第31卷第6期 江西师范大学学报(自然科学版) Vo1．31 No．6 20O7年11月 JOURNAL OF JIANGXI NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) Nov．姗 文章编号：1000-5862{2~7}06-0566-04 一 种合成硫代氨基甲酸酯类化合物的新工艺 刘大勇， 牛建兵， 赵丽娜 (黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000) 摘要：阐述了一种用易得的原料苯胺和硫醇等“一锅法”合成硫代氨基甲酸酯类化合物的新工艺，该工艺 催化剂价廉易得、催化活性高，且易于分离、回收，并能循环使用；反应步骤短，操作简单，有利于大规模工 业化生产；避免了光气的使用，且反应无需溶剂，副产物是水，提高了环境友好性． 关键词：硒；苯胺；硫醇；硫代氨基甲酸酯类 中图分类号：0 62 文献标识码：A 硫代氨基甲酸酯类化合物可进行裂解、酯交换、加成和缩合等化学反应，在医药、农药、织物整理和树脂 改性等领域具有较广阔的应用前景．在医学方面可用作麻醉剂、杀菌剂和抗病毒剂；在生物方面可用作生物 调节剂和酶抑制剂；在农药方面可用作杀虫剂，特别是被广泛用作除草剂．另外，在有机合成中，它也是一类 非常有用的中间体．其常见的合成方法有：(1)羰基化法：以胺、硫粉为起始原料在CO存在下进行羰基化反 应，然后再用卤代烃进行烷基化．该方法操作步骤多，溶剂用量大，原子经济性低，收率通常不高，如专利 US3151119，UUS5565602等．(2)分子内重排法：硫代羰基的氨基甲酸酯类化合物通过分子内重排 能生成目标产物，但是，这种方法受起始原料的限制．(3)光气衍生物法：光气衍生物如异氰酸酯、氨基甲酰氯 等可和硫醇作用生成硫代氨基甲酸酯，这种方法涉及到了剧毒光气，且有大量的副产物生成，后处理困难， 如美国专利US2913327，US2983747等． 鉴于硫代氨基甲酸酯的重要应用及上述合成方法中的诸多缺陷，研究开发新的合成方法无疑具有积极 的理论意义及重要的应用前景．因此，我们研发了一种新的合成硫代氨基甲酸酯的方法，以价廉易得的非金 属硒替代贵金属做催化剂，苯胺和硫醇在CO和氧气的存在下发生氧化羰基化反应直接得到目标产物．反应 在室温无溶剂的条件下就能顺利进行，合成的绝大多数硫代氨基甲酸酯类化合物的收率从中等到良好． NH2+CO+RsH+1／202 NHCOSR +n20 1 实验 1．1 实验药品 苯胺，Se，三乙胺，THF，石油醚，氯仿，乙硫醇，丙硫醇，异丙硫醇，丁硫醇，叔丁硫醇，戊硫醇，己硫醇，环 己基硫醇，苯基硫醇等，以上药品全部为A．R，纯；CO，02． 1．2 实验仪器 薄层色谱扫描仪，cD60(瑞士华嘉有限公司)；电动增力搅拌器，JBS0．D(上海标准模型厂)；紫外可见分光 光度计，756cRT(上海精密仪器仪表有限公司)；红外分光光度计， mG3oA(上海精密仪器仪表有限公司)； 电子精密天平，JAS003(南京东迈科技仪器有限公司)；高压反应釜，PCF(烟台市招远松岭仪器设备有限公 司)． 收稿日期：2007．08．O1 基金项目：河南省科技攻关课题资助项目(062427(~24)． 作者简介：刘大勇(1974-)，男，河南驻马店人，讲师，硕士，主要从事于有机合成、农药方面的研究． 第6期 刘大勇，等：一种合成硫代氨基甲酸酯类化合物的新工艺 567 1．3 实验过程 在250 mL不锈钢高压反应釜中加入苯胺0．25 mol，Se 0．007 5 mol，硫醇(分别加入乙硫醇、丙硫醇、异丙 硫醇、丁硫醇、叔丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、环己基硫醇、苄硫醇中的一种)0．25 mol，Et3N 0．50 mol，用CO和02 的混合气体(摩尔比9：1)置换3次后将混合气体的压力升至1．0 MPa．将其在室温下搅拌反应10 h，TIE跟踪 至原料反应完全，停止反应，开釜放气，得固体粗产物．向其中加适量溶剂THF溶解，过滤，即可重新回收到 Se．浓缩滤液，经柱层析纯化，洗脱液为石油醚：氯