物化朱文涛47连续链反应推导速率方程.pptVIP

* * 作业：24，25 阅读：A. 27.3 作 业 中 的 问 题 如何用作图法解题 1.首先写出(推导)作图依据 2.列出数据表格: 包括原始数据和作图数据 3.作图(直线): 先筛选数据,然后用最小二乘 法作图 4.由直线的斜率和截距计算待求物理量: 如何求直线的斜率? 第十二章 42题 等容气相反应 A(g) B(g) + C(g) k1 k2 在298.2K时 k1=0.20s-1, k2=4.9×10-9Pa-1·s-1, 当温度升高到310.2K时 k1 及k2 均增加一倍。 （1）求298.2K的平衡常数： 注：① 反应速率的表示方式不同，则k的数 值及单位不同；如气相反应有kc 和kp ② Arrhenius公式和速率理论中的k ? 本题中的k1和k2? 可知：K?(310K) = 400 （2）求E1 和 E2 ： （k1服从Arrhenius公式） 解得 E1= 44.36 kJ·mol-1 同理 E2= 44.36 kJ·mol-1 （k2不服从Arrhenius公式） 令 = k2·RT (∵ n=2) (3) 求298.2K时该反应的 ∵ K?(310K) = K?(298K) 即 解法2 （4）在298.2K时，反应自压力为 p? 的纯A开始， 求当容器压力升高到1.5 p? 所需要的时间： ∵ k1?k2 ∴ 按单向一级反应处理 A B + C k1 t = 0: p? t (p=1.5 p? ): 0.5 p? 0.5 p? 0.5 p? 三、连续反应 (consecutive reaction) 以1-1级连续反应为例 A B C t＝0 a 0 x t 0 y k2 k1 z (a= x+y+z) (1) (2) (3) 连续反应的速率 解(1)得： 即 代入(2)： 解得： 由 a=x+y+z，得 (1) (2) (3) 连续反应的速率 连续反应的特点 (1) 当k1和k2可比较时：三方程的曲线为 c a x y z x 单调减 z 单调增 y 先增后减 当k1和k2可比较时，中间产物浓度存在极大值 令 得 ∴ 只要k1和k2已知，即可得知中间产物何时具有多大的最高浓度。(k1和k2如何知道？) 应用： (2) 当k1和k2相差悬殊时： 若 k1 k2 则 反应速率由k1决定 若 k2 k1 同理可得 反应速率由k2决定 最慢的一步是连续反应的决速步(速控步)。 The principle of bottle mouth。对一个复杂的反应机理此原理成立。 应用： 三种1－1级典型复杂反应的处理方法 是什么？ 四、链反应 (Chain reaction) 是一类十分普遍的反应，一旦开始便自动地连续进行下去。 1. 链反应的特点： 每一步均与自由基有关。自由基在反应过程中不断再生，使反应得以自动维持。Free radical：高活性，短寿命。 例如 H2 + Cl2 2HCl 机理为： Cl2 2Cl· k1 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Cl· + H2 HCl + H· k2 H· + Cl2 HCl + Cl· k3 2Cl· + M Cl2 + M k4 …………………………… 2. 链反应的步骤： (1) 链引发 (chain initiation)：产生自由基，活化能大 (∵需要拆断化学键)。上例Ⅰ。 (2) 链传递 (chain propagation)：自由基与分子反应产生新自由基。比分子间反应容易，活化能较低。上例Ⅱ、Ⅲ。 (3) 链终止 (chain termination)：断链，E=0。上例Ⅳ。 3. 直链反应和支链反应 (Straight chain reaction and branched chain reaction ): 直链： 整个链传递过程中自由基数目不变，容易达到稳定。 支链： 链传递过程中自由基数目骤增，r↑不可控制，产生爆炸。 五、稳态假设和平衡假设 速率方程由机理决定，可根据机理推导速率方程。 例如 H2 + Cl2 2HCl 测得 Cl2