第2章1 腐蚀电化学基础(电化学腐蚀热力学).ppt

金属的腐蚀与防护;第二章 腐蚀的电化学基础??电化学腐蚀热力学;§2.1 腐蚀原电池 ;;例2. 原电池 ? 锌锰干电池结构;负极（氧化反应）： Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e 正极（还原反应）： MnO2(s) + H+(aq) + e → MnO(OH)(s) 2 MnO(OH)(s) → Mn2O3(s) + H2O(l) 合并，得总的放电反应： Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l);例3. 氢氧燃料电池;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.1 腐蚀原电池 ;§2.2 热力学概念; 下表列出了部分金属在大气中腐蚀反应的自由能变化。可以???出，除金和铂以外，表中所列金属的腐蚀反应都伴随自由能降低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。; 自由能降低值越大，表明金属腐蚀的自发倾向越大，但热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。 如表中所示，铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向比铁大，但实际上铁的腐蚀速度比铝、镁、铬快得多。这是因为腐蚀开始不久，在铝、镁、铬的表面上生成了一层致密的氧化物保护膜，能够阻碍反应进行，而铁的腐蚀产物——铁锈，因其质地疏松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。; 大多数金属与水接触时具有离子化倾向。金属离子离开基体的同时，在金属表面留下相应数量的电子，离开基体的金属离子越多，留在表面的电子也越多，由于正负电荷之间吸引力的存在，使得金属离子化趋于困难，最终达成如下平衡： M — ne → Mn+;下表列出了一些重要金属的标准电极电位。由于金属电位随溶液中金属离子活度和温度的变化而变化，所以采用25℃下金属离子活度为1的溶液为标准溶液，此时不同金属的平衡电位为其标准电极电位。;§2.2 热力学概念; 对于实际腐蚀环境，上表中的数据不能直接引用。 因为实际环境中不但浓度、温度与标准状态不同，而且金属材料也非单纯，因此电位也常偏离标准值。另外金属表面通常附有氧化物，会使电位变正。有时在金属表面上存在局部电池，测得的电位将不再是平衡电位，而是混合电位或称腐蚀电位。 自然电位──实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位； 稳定电位──当该电位经久不变时，称为稳定电位。 腐蚀电位──腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。 均匀的全面腐蚀具有整体一致的自然电位；局部腐蚀中，若阴、阳两极明显分开且介质的电阻较大时，不同部位的电位并不相同，采用微区测量可以得到材料表面的电位分布。 因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。; 因为上表中的标准电极电位是纯金属在其离子活度为1的溶液中测得的电位值。平衡电位随离子浓度、温度和金属材料本身纯度的变化而变化，对于M-ne→Mn+式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示： 式中：EM——金属的平衡电位（V）； ——金属的标准电极电位（V）； R——气体常数（R=8.314 J·K-1·mol-1）； T——溶液的热力学温度（K）； n——金属离子的氧化数，即离子价数； F——法拉第常数（F=96 500 C·mol-1）； ——金属活度； ——金属离子的活度。;由于固态纯金属的活度等于1，因此上式简化为： 由上式可以看出，25℃时对于一价金属，活度每增加10倍，电位将增加59.2mV。若浓度降低，电位也随之降低。;3.腐蚀原电池电动势; 若阴极反应为氢去极化反应，即H+得电子生成H2 ; 腐蚀原电池电动势相当于腐蚀电池阴、阳极开路电位之差。对于氧去极化腐蚀反应，设氧气分压=0.2atm，pH=8，