普通化学第一章化学热力学基础(下).pptVIP

第一章 化学热力学基础（下） 主讲：李琼芳 第一章 化学热力学基础（下） 第四节 化学反应的自发性 自然界发生的过程都有方向和限度。 一、 自发过程的两个趋势 19世纪中叶，化学家们曾提出：反应（或变化）总是朝着放热的方向进行。 系统有倾向于取得最低的能量状态。 那么，能否用反应热(△rHm 0)来判断反应的方向？ 有许多放热的反应，可自发进行。如： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) △rHθm 0 2H2(g)+ O2(g)= 2H2O(l) △rHθm 0 NH3(g) + HCl(g)= NH4Cl(s) △rHθm 0 (低温自发，高温非自发) 但也有吸热的反应（或过程）也是自发的。如冰的融化(△rHθm 0)，碳酸钙在1183K下分解： CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) △rHθm 0 故仅用△rHθm 0来判断反应的方向是不确切的。 系统的混乱度都增加了。 上述△rHθm 0而又能自发进行的反应的特点是什么？ 自发过程有倾向于取得最大的混乱度。 也就是说，变化过程的方向与混乱度有关。 物质的熵值与其聚集状态和温度有关。 同一物质从固态到液态再到气态，随着分子运动混乱度的增加，熵值逐渐增大。 S（s）＜S（l）＜S（g） 同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，系统的混乱度增加，熵值也增大。 S（低温）＜S（高温） 同类物质，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度越大，系统的熵值也就越大。 在0 K温度下，任何理想晶体的熵等于0。 据此推导，lmol纯物质的理想晶体从OK加热至TK过程中的熵变ΔS，就是lmol此物质在TK时的绝对熵ST，称为此物质在TK时的摩尔熵，记为Sm(TK)。 那么，在标准态下物质B的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵。用Sθm表示，单位为J·K-1·mol-1。 任一化学反应可设计如下反应过程： 标准状态下，任一化学反应： aA + bB = gG + dD 的标准摩尔熵变为： 能否用熵变来判断在等温等压的条件下变化过程的方向？ 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) CH4(g)+ 2O2(g)= CO2(g)+ 2H2O(l) CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g) 这些例子说明不能仅从熵变或焓变来判断变化过程的方向，而应该综合考虑能量（焓减）和混乱度（熵增）这两个因素对反应方向的影响。 第五节 吉布斯自由能 1876年美国科学家Gibbs证明：在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发 判断变化过程的方向，必须综合考虑焓变和熵变两方面的影响。而这两方面的综合就是吉布斯自由能变： ΔG(T) = ΔH(T)－TΔS(T) G称为吉布斯自由能(Free energy) ，定义为G=H-T·S，为状态函数，它反映了系统做有用功的能力（ ?G = W?max ） 。 在等温、等压下，凡是系统的吉布斯自由能减少的过程都能自发进行。 即系统吉布斯自由能变G2－G1=ΔG与自发过程的关系是： ① ΔG＜0，W?max 0，表明有对环境作功的能力，是自发过程。 ② ΔG＝0，处于平衡状态 ③ ΔG＞0，W?max 0，表明过程非自发，要使过程进行，必须由环境对系统做功。 此关系称为吉布斯判据。 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能[变] 在标准态下，由参考状态的元素（最稳定单质）生成单位物质的量（lmol）的物质B时反应的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。用符号ΔfGθm(T)表示，其单位是KJ·mol-1。 同样规定：最稳定单质的标准生成吉布斯自由能ΔfGθm = 0 对于任一反应 ：aA + bB = gG + dD 的标准吉布斯自由能变ΔrGθm等于生成物的标准生成吉布斯自由能的总和减去反应物的标准生成吉布斯自由能的总和。 例4、 计算反应 CaCO3(s) = CaO(s)＋CO2(g)在 298K时的ΔrGθm(T)是多少？在1173K时，ΔrGθm(T)又是多少？上述反应自发进行的温度是多少？（转变温度） 解： CaCO3(s) = CaO(s) ＋ CO2(g)