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第一章 表面热力学基础 1.1 表面张力与表面Gibbs函 一、定义 表面张力 1.1 表面张力与表面Gibbs函 1.1 表面张力与表面Gibbs函 ? =F/2L (N/m), ? =dW/dA (J/m2) 1.1 表面张力与表面Gibbs函 表面Gibbs函 G? 恒温、恒压、组成不变的情况下： 1.1 表面张力与表面Gibbs函 比表面Gibbs函 Gs，单位面积的Gibbs函，单位为 J/m2： 1.1 表面张力与表面Gibbs函 G与G?的关系 1.1 表面张力与表面Gibbs函 二、温度、压力对表面张力的影响 T对?的影响 1.1 表面张力与表面Gibbs函 p对?的影响 物性对表面张力的影响 物质中质点间的作用力 接触气相的本质 第三种物质 1.2 表面体系的热力学平衡 一、Gibbs表面热力学 表面相模型 1.2 表面体系的热力学平衡 1.2 表面体系的热力学平衡 Gibbs-Duhem公式 1.2 表面体系的热力学平衡 Gibbs吸附公式 吸附量的定义 1.2 表面体系的热力学平衡 Gibbs吸附公式 1.2 表面体系的热力学平衡 的意义 表示单位面积上吸附溶质的过剩量，(mol/cm2) 为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量； 为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。 1.2 表面体系的热力学平衡 二、Guggenheim的表面热力学 有厚度表面相模型 1.2 表面体系的热力学平衡 有厚度表面相的G-D公式 其中： 1.2 表面体系的热力学平衡 二组分双体相的?i?与?i的关系 1.2 表面体系的热力学平衡 多组分单表面相的Guggenheim等温式 1.2 表面体系的热力学平衡 三、Gibbs和Guggenheim两种方法的一致性 Gibbs规定中的不变量 根据G-D公式： 1.2 表面体系的热力学平衡 Guggenheim规定中的不变量 1.3 表面体系的相律分析 一、弯曲表面的相平衡条件 热平衡 化学反应平衡 1.3 表面体系的相律分析 力平衡 相间化学势平衡 1.3 表面体系的相律分析 二、几个力平衡实例分析 空气中的水滴 液体中的气泡 1.3 表面体系的相律分析 三、表面体系的相律 弯曲表面的相律 f = K - (g - S) + 1 f：独立变数；K=K?- R， K? ：物种数；S：界面品种数；?：体相数；R：独立化学反应数；g：表面相数。 1.3 表面体系的相律分析 平面表面的相律 体系中有曲面也有平面的相律分析 排除现象与表面相律 1.4 表面现象和亚稳态 一、Kelvin公式 Kelvin公式的推导 1.4 表面现象和亚稳态 Kelvin公式的讨论 rL ? 0，pr p0，说明当有液滴形成的时候，p气 p饱，pr/p0叫做过饱和度； 液体中形成气泡条件和逸出条件： 平面时，rg??， 在表面h=0， 其对应液体正常沸点。 曲面时，若rg很小，pg=p外，液体不能蒸发，升温提高气相压力后，满足气相生成和逸出条件后，才能逸出。此时对应的温度为Tb， 叫过热度。 1.4 表面现象和亚稳态 1.4 表面现象和亚稳态 例一：p外=101325 Pa，T=100 oC，水的饱和蒸汽压为p0=101325Pa，?=58.85?10-3 N/m，若首先产生气泡半径rg=1?10-8，问气泡能否逸出？ 1.4 表面现象和亚稳态 例二：两个肥皂泡如图1-16联接，开始时联通器阀门关闭。若r1 r2，当打开阀门后将产生什么现象？ 二、Young-Laplace公式 曲率半径的数学概念 任意曲面的微小位移微分 Young-Laplace公式 Laplace公式的讨论 球面： 液体中的球形气泡： 气泡膜： 对膜内： 对膜外： 圆柱面： 平面： 马鞍形 毛细管法 平板插入液体中后，会产生毛细升高现象。设h为液面升高端点离水平液面的距离，?为接触角，则根据Laplace公式: Rayleigh级数近似法修正： a = r (h+r/3 ? 0.1288 r2/h + 0.1312 r3/h2???) Suden数据逼近法： (1) 由毛细升高法测得毛细管半径和毛细上升