21第二十一章 过渡元素(II)-2007.ppt

过 渡 元 素 (II);第二十一章 过渡元素(II);21.1 铁系元素;一、单质的冶炼;辉钴矿CoAsS;理化性质相似，熔沸点相近，半径减小导致密度增大。具有强磁性 中等活泼：活泼性递减。溶于稀酸，与冷浓硫酸、硝酸钝化 浓碱缓慢侵蚀Fe，但Co、Ni不作用 空气中稳定：受热与S、Cl、Br等猛烈作用。Fe赤热时可与水蒸气生成Fe3O4 不易形成含氧阴离子：FeO42-不稳定 常见氧化态为+2、+3，强烈形成配合物，特别是Co(III)配合物;三、氧化物与氢氧化物;同时发生缩合;即使在CO还原性气氛中温度略高都使CO2表现氧化性。即还原性强弱顺序：Fe(II)Co(II)Ni(II);沉淀与氧化剂作用：;+2价氯含氧酸盐也可得出同样的结论;五、盐;2、结晶水与复盐;CoCl2·6H2O：粉红色；CoSO4·7H2O：淡紫色 NiCl2·6H2O：草绿色；NiSO4·7H2O：暗绿色 Ni(NO3)2·6H2O：青绿色； Ni3(PO4)2：绿色晶体；Ni2(OH)2CO3：浅绿色沉淀;含有四面体阴离子FeO42-，氧化性强于高锰酸盐; 由于形成Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀，故pH对Fe电极电势的影响存在不同的情况(离子浓度均按0.01 mol·dm-3计算);产生沉淀的pH：;六、配合物; Co3+ + e- == Co2+ ? 1.80V NH3 1032 105 1027 0.10V OH- 10-45 10-15 1030 0.17V CN- 1060 1019 1041 -0.61V;Co3+的氨合物随制备条件不同即内界氨不同而显示不同颜色：;氰配合物; Fe3+ + e- == Fe2+ ? 0.77V CN- 1042 1035 107 0.36V OH- 10-38 10-16 1022 -0.56V Phen(邻二氮菲) ?(自己计算) 1.147V;硝普钠：红色，Na2[Fe(CN)5NO] ·2H2O，剧毒;FeII: 低自旋，t2g6eg0 FeIII: 高自旋，t2g3eg2;翻转？;硫氰配合物;其它配合物;Ni2+的鉴定 ;Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+;21.2 铂系元素;二、重要化合物;Zeiss盐：K[PtCl3(C2H4)]，第一个有机金属化合物;Zeiss盐：K[PtCl3(C2H4)]，第一个有机金属化合物;21.3 过渡金属有机配合物;问 题; 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成??键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成π键(d-?*反馈?键)，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。;EAN规则：18电子规则，CO提供2个电子;二、含金属—金属键的配合物;Co2(CO)8: ;[Re2Cl8]2－;四. 含金属—金属键的配合物;Cr2(CH3COO)4·2H2O：成金属—金属键方式同Re2Cl82-;乙烯配合物：Zeiss盐 夹心化合物：二茂铁 富勒烯配合物： 多联吡啶配合物：;本章小结;课后作业