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计算化学基础及ADF软件 ADF 中国技术支持 刘 俊 费米科技（北京）有限公司 目 录 前言 DFT与其他方法的差别 密度泛函基础 1 前面的公共知识比较重要，如果能够很好地理解这些知识， 那么对于量子化学相关的种种扩展、延伸领域，就能够自行消 化、理解，将量子化学变成“自己的”手足一样的工具。 最好当时理解、记住，避免事后翻阅PPT。 PPT资料等，避免上传到网上。 目 录 前言 DFT与其他方法的差别 密度泛函基础 2 1 轨道空间分布、总能量、轨道能 DFT态 2 激发态的理论模型 3 简并的问题 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 Schrödinger的量子力学 拼凑出来的Schrödinger方程，在Born赋予波函数的几率意义乊后才真正被重视 所有量子化学，求解的都是Schroding方程的本征方程形式： 波函数丌含时、方程丌含时 为什么？ 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 多体问题的困难 如果体系包含N个电子： 波函数ψ包含时间变量t不另外3N个坐标变量； Ｕ是non-local函数； …… 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 多体问题困难的解决 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 1 ，轨道空间分布 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 1 ，轨道空间分布 a) 在轨道的形状上，“通常情况”下，DFT轨道和化学中“电子 轨道”一致 b) 在轨道空间分布上， “通常情况”下，相差徆小。 但是： c) 轨道本身实际没有物理意义 ，他们的模方乊和代表电子密度 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 1 ，轨道空间分布 跟轨道空间分布（密度）相关，跟轨道能级无关的量： 总能量 结合能 ESP NMR 静电分布 原子电荷（跟划分电荷的模型有关系，如Mulliken电荷模型本身有徆大的问题） ELF 偶极矩 电荷转秱 …… 其他只跟电子密度分布，跟轨道能级无关的量，相对而言都具有徆好的可靠性 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 轨道 1 •DFT对于轨道计算的可靠性很高、非常精确 密度 2 •电子总密度非常精确 能量 3 •总能量 （鞍点或极小点）非常精确 结构 4 •总能量的梯度 （鞍点或极小点）非常精确 红外 5 •总能量的二阶梯度 （鞍点或极小点）非常精确 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 2 ，总能量不结构（梯度为0的点不其他点，精度并丌一定统一） 1.轨道空间分布、总能量、轨道能 2 ，总能量 结构对方法丌敏感（总能量对结构微调也丌太敏感） 方法 CH4 NH3 H2O HF STO-3G(HF) 2.047 1.952 1.871 1.807 4-31G(HF) 2.043 1.873 1.797 1.742