第八篇：配位化合物2.ppt

一、配位解离平衡和平衡常数 1.逐级稳定常数 配位反应是逐级进行的，每一步对应一个平衡常数，称为逐级稳定常数。 例如： 2.积累稳定常数 二、配位平衡的移动 若同一溶液中存在多重平衡，则必须同时满足多个平衡条件。 配位解离平衡和酸碱平衡 配位解离平衡和氧化还原平衡 配位解离平衡和沉淀溶解平衡 在制备K3[Fe(C2O4)3] ?3H2O时，用H2C2O4调节PH值，不用HCl；因为： 溶液的酸度对配位解离平衡有影响。 例8-2. 在反应2Fe3+ + 2I- ? 2Fe2+ + I2中，若加入CN-，问新的反应 2[Fe(CN)6]3- + 2I- ? 2[Fe(CN)6]4- + I2能否自发进行?（p.186） 解：EΘ(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V, EΘ(I2/I-) = 0.54 V。 故反应2Fe3+ + 2I- ? 2Fe2+ + I2可自发进行。 若加入CN-，使[CN-] = 1.0 mol/L时， EΘ(I2/I-) = 0.54 V。 所以反应 2[Fe(CN)6]3- + 2I- ? 2[Fe(CN)6]4- + I2不能自发进行 例8-3. 在室温下，如在100 mL的0.1 mol/L AgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中[Ag+]为多少？ 解：思路一：[Ag+]需要同时满足两个平衡： 例8-3. 在室温下，如在100 mL的0.1 mol/L AgNO3溶液中，加入等体积、同浓度的NaCl，即有AgCl沉淀析出。要阻止沉淀析出或使它溶解，问需要加入氨水的最低总浓度为多少？这时溶液中[Ag+]为多少？ 解：思路二：AgCl之所以没有析出是因为发生了如下反应： AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl- 平： x 0.05 0.05 由于Ag+要同时满足两个平衡，所以由任意一个平衡都可以求[Ag+] 三、配合物的稳定性 1、酸碱的软硬分类 (1). 路易斯酸碱理论认为：接受电子对的物质为酸，给出电子对的物质为碱： 例如：Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+ 其中Cu2+接受电子对，为路易斯酸，NH3分子给出电子对，为路易斯碱。酸碱反应的结果形成配位键。 (2).酸碱的软硬分类 A：硬酸：变形性小的酸。半径小、电荷高的阳离子一般属于硬酸 Na+, Mg2+ IA,IIA族阳离子 B3+,Al3+,Si4+ IIIA,IVA族阳离子 La3+, Ce3+, Ti4+ 高电荷、半径小的阳离子 Cr3+, Mn2+, Fe3+ 9-17电子的阳离子 B：软酸：电子云变形性大的酸，半径大、电荷低的阳离子 如Cu+,Ag+,Cd2+,Hg2+,Pt2+等 C：交界酸：变形性介于硬酸和软酸之间： Cr2+, Fe2+, Co2+等 D：硬碱：不易变形的，不易失去电子（原子 电负性大）的碱： F-，O2-，OH-，SO42-，NO3-等 E：软碱：易变形、易失去电子的碱： I-，S2-，CN-，S2O32-，CO等 F：交界碱：变形性界于软碱和硬碱之间，如 Br-，SO32-，N2，NO2-等 详细的软硬酸碱分类见附录十三。 软硬酸碱结合原则：软亲软，硬亲硬；软亲硬，不稳定。 解释稳定次序： HgI42-HgBr42- HgCl42- HgF42- AlF63- AlCl63- AlBr63- AlI63- Hg2+为软酸；与软碱结合的产物更稳定 Al3+为硬酸；与硬碱结合的产物更稳定 2.中心的影响 一般来说，中心原子的电荷越高，所在周期越大，晶体场分裂能就越大，形成的配合物也就越稳定（晶体场理论）。 例如：[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]2+ [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Hg(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ 3. 配体的影响 A：配体对稳定性的影响在于对晶体场分裂能的影响。遵从光谱化学序列。例如： [Co(CN)6]3- [Co(NH3)6]3+ B：d-pπ配键的形成增加了配合物的稳定性 Ni(CO)4,常见于CO，CN-，C5H5-等具有?电子的分子 4. 晶体场稳定化能的影响： 从热力学上讲，螯合效应主要是一种熵效应。例如Ni2+的溶液中以水合离子存在： 2.从结构上来看，螯合物中通常形成稳定的五或六原子环的稳定结构