2 3电重量与库仑法.ppt

第二章 电化学分析法 第三节 电重量法与库仑法 2.3.1 电重量法 2.理论分解电压与析出电位 3. 恒电流电重量分析 4. 控制阴极电位电重量分析法 (2) A、B 两物质分离的必要条件 (3)电解时间的控制 2.3.2 库仑分析法 2.装置与过程 3. 电荷量的确定与电流效率 库仑计 电流效率与影响电流效率的因素 2.3.3 库仑滴定──恒电流库仑分析 2.库仑滴定的特点 3.库仑滴定的应用 库仑滴定应用 4.自动库仑滴定 (2) 污水中化学需氧量的测定 2.3.4 微库仑分析 1.分析过程描述 2. 卡尔·费休(Karl Fisher)法测定微量水 卡尔?费休法的改进 选择内容 2.3.1 电重量法 2.3.2 库仑法 2.3.3 库仑滴定 2.3.4 微库仑分析技术 Basic electrochemical analysis Electrogravimetry and Coulometry 1.电解装置与过程(电解 0.1 mol·L-1硫酸铜溶液) 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ + 4e- 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? （1） 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压(D′点) 。 （2） 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压(D点)。 （3） 产生差别的原因 E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在。 超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应为： 电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现电解分离。 保持电流在2～5 A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。 特点：选择性差分析时间短。 铜合金的标准分析方法。 在1.5A电流下电解铜的电位-时间曲线 恒电流电解电位-时间曲线 (1)三电极系统 自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。 a. A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位； b. 被分离两金属离子均为一价，析出电位差0.35 V。 c. 被分离两金属离子均为二价，析出电位差0.20 V。 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？ 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线: A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；?：扩散层厚度 电解到一定程度所需时间是否与起始浓度有关？ 浓度与时间关系为: 电解完成X所需的时间为： 当 it / i0 = 0.001时，认为电解完全。 it / i0 = ct / c0 电解完成99.9%所需的时间为： 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正比，与电极面积 A 成反比。 库仑分析法：电极反应—电量—物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律： 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电荷量Q 成正比。 法拉第第二定律： 式中：M为物质的摩尔质量(g)，Q为电荷量，F为法拉第常数(96487C·mol-1)，n为电极反应中转移的电子数。 (2) 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电荷量计算待测物质的含量。 (1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流，不接通库仑计。 恒电流： Q= i ? t 恒阴极电位：电流随时间变化时 作图法： 以lgit 对t 作图，斜率 k，截距lg i0。 要求电流效率100%。 （1）氢氧库仑计 (电解水) 1F电荷量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL 共产生 16800 mL气体 （2）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解，