高分子物理学原理8.ppt

热力学的两个重要结论 熵增加原理 孤立系统的熵永不减少。 普朗克表述为：在任何自然的（不可逆的）过程中，凡参与这个过程的物体的熵的总和永远是增加的。 孤立系统的自发过程总是朝着熵增方向发展。 自由能减少原理 等温等容下，凡是体系Helmholtz自由能减少的过程都能自发进行 等温等压下，凡是体系Gibbs自由能减少的过程都能自发进行 4.1 二元混合熵 格子模型 假设混合前后总体积不变。 4.1 二元混合熵 混合熵：混合后熵的变化。 4.1 二元混合熵 4.1 二元混合熵 理想混合 组分之间的相互作用能没有区别，即混合自由能中只有熵贡献，没有能量贡献。 理想混合的二元混合自由能： 4.2 二元混合能 格子模型的平均场近似 忽略了链段间的相互作用对构象分布的影响。 用平均场来求每个链段的对相互作用能。 4.2 二元混合能 单位格子（格点，per site）的混合能为： 4.2 二元混合自由能 Flory-Huggins方程：单位格点的自由能 4.2 二元混合自由能 Flory相互作用参数? 实际上，相互作用参数对浓度，链长，温度的依赖性并没有被完全理解。 经验公式： 4.3 平衡和稳定 热力学平衡态 具有最小自由能的状态。 稳定态（stable） 全局（globe）自由能最小。 任何扰动都使自由能增大。 亚稳定态（metastable） 局部（local）自由能最小，全局自由能不是最小。 小的扰动使自由能增大，大的扰动使自由能减小。 不稳态（unstable） 局部自由能较大。 任何扰动都使自由能减小。 4.3 平衡和稳定 4.3 平衡和稳定 混合稳定性 指均匀混合相的稳定性。 决定于混合自由能与相分离自由能的大小关系。 混合自由能Fmix(?0)的计算 前面的定义 相分离自由能F??(?0) 两个态?和?的自由能F?和F?的权重（f?，f? ）平均（weighted average）。 4.3 平衡和稳定 4.3 平衡和稳定 相分离自由能F??(?0)的计算-杠杆原理 4.3 平衡和稳定 局部凹凸性决定局部稳定性 局部凸（concave）， F??(?0) Fmix(?0)，相分离使自由能减小，自发相分离，如图4.5a。 局部凹（convex）， F??(?0) Fmix(?0)，混合成均一相使自由能减小，自发均匀混合，或者说混合态稳定。如图4.5b。 局部稳定性的自由能判据 4.3 平衡和稳定 局部 因为自由能与浓度关系的凹凸性是局部的，在整个浓度范围来看，可能会有凹凸性的变化。 只有熵贡献的混合—理想混合 自由能中只有熵贡献，能量贡献为0。 自由能与浓度关系在整个浓度范围内都是凹的，所以可以以任何浓度（0～1）形成均匀相（单相）。 熵贡献总是驱动混合成单相。 4.3 平衡和稳定 只有能量贡献的混合 Fig. 4.6 At T=0K, the mixing free energy is determined by the energy of mixing. If B0, mixing is unfavourable and all blend compositions are unstable. If B0, mixing is favourable and all blend compositions are stable. 4.3 平衡和稳定 既有能量贡献又有熵贡献的混合（真实混合） 用自由能判据，混合稳定性决定于混合自由能对浓度的二阶导数的正负。 在一定温度下，整个浓度内会有变化。 温度不同，自由能—浓度曲线不同（函数关系不同）。 Fig. 4.7 Composition dependence of the free energy of mixing at three temperatures for a hypothetical blend with NA=200 and NB=100, for which ?=(5K)/T. 4.3 平衡和稳定 既有能量贡献又有熵贡献的混合，从图4.7可以看出： 温度影响 当温度很高时，主要是熵的贡献，曲线凹，如350K，混合。 温度下降，熵贡献减小，能量贡献显现,300K和250K，一部分曲线（一定浓度范围）出现凸，这部分浓度范围内会发生相分离。 当温度下降到一临界值Tc时，才会出现一定浓度范围内的凸线。 浓度的影响 4.3 平衡和稳定 既有能量贡献又有熵贡献的混合，从图4.7可以看出： 浓度的影响 任何温度下，当浓度趋于极值（0和1）时，主要是熵贡献。 当温度小于Tc，会出现一个特殊的浓度区间(?’,?’’) ，这个浓度区间叫分相区间（miscibility gap）。 当浓度在分相区间以外，全局和局部的相分离自由能都大于混合自由能，体系均匀混