库仑分析.docVIP

库仑分析 （一）、引言 库仑分析是一种电化学的分析方法，电化学分析方法是在研究了物质的化学成分和它们的电化学性质之间的关系后，根据溶液的电化学性质的不同表现形成不同的电化学分析方法。 库仑分析方法是特殊的电解分析方法。因为电解分析是利用电流流过电解池，使被测元素从溶液中在已知重量的电极上析出，然后通过称重，测定其含量，所以也称为电重量分析法。而库仑分析是测定析出物质时所消耗的电量也称为电量法。 近年来库仑分析已被公认为是测量石油产品及其它有机和无机物质中微量硫、氮、卤素的较好分析方法。早在1957年Liberti和Cartoni[1]用库仑滴定测定了汽油中的硫醇，但直至1960年Coulson和他的同事[2，3]发表了用微库仑法作为气体色谱的特殊鉴定器测定食物中有机氯农药残留量之后，这一技术才得到重视，在这以后的二十多年中，用微库仑法测定有机及石油产品中微量硫、氮、卤素的方法，得到迅速的发展，已广泛地用于石油化工环境保护等领域中。该方法的主要优点为灵敏度高，选择性好和分析速度快，同时响应成线性和相对的抗干扰能力强，在实际分析中，仅需微克，甚至纳克量的样品，并可测定气、液、固态的物质。 （二）、库仑分析的电化学基础 库仑分析是电化学分析方法之一，而电化学是研究电能与化学能之间相互转换的规律，并利用这些规律来测量参加反应的物质的量的一门科学。因此要对化学电池的原理有一概括的了解，化学电池分原电池和电解电池两类。 1、原电池与电解池 如果将一锌片和一铜片分别置于硫酸锌和硫酸铜的溶液中,并用盐桥将溶液连接起来,中间串一电流表,形成一个闭合回路,这时可以看到电流表的指针向一个方向偏转。这表明回路中有电流通过。与此同时还可以发现锌片开始溶解,而铜片上则有金属铜沉积上去。二个电极上都发生了化学反应。锌电极上发生的是氧化反应：ZnZn2十 + 2e放出的电子通过外电路传到铜电极上，与硫酸铜溶液中的铜离子结合成为金属铜沉积到铜电极上：Cu2++2eCu因此铜电极上发生的是还原反应。随着锌的不断氧化和铜离子的不断还原，外电路中不断有电子通过，形成了电流。这种将化学能变为电能的装置称为原电池。 在外电路中，电子由锌片流向铜片，但电流的方向与此相反，是从铜片流向锌片，因此铜片为正极，锌片为负极。 由上可知，原电池是由二个半电池构成，可用下述符号表示 Zn│ZnS04‖CuSO4│Cu 如果把二块铂片插在氯化铜的溶液中，并把它们分别接在一个外电源的正极和负极上，则在与外电源负极相连的电极上可以看到金属铜的沉积。在与外电源正极相连的电极上则有氯气析出。这种将电能转变为化学能的装置称为电解电池。 在电解质溶液中，电的传导是由于离子的存在。氯化铜溶液中有大量的氯离子和铜离子，当两个电极上加一适当的电压时，溶液中带负电荷的离子被吸引向阳极。带正电荷的离子则被吸引向阴极。因此在阳极表面上有较多的氯离子和氢氧根离子。由于氯离子比氢氧根离子更容易放出电子，因此阳极上发生了如下反应：2Cl-C12+2e，由于阴极表面铜离子比氢离子更易还原，因而铜离子在阴极上获得了电子，发生了金属铜的沉积：Cu2+十2eCu，由此可见，在电解过程中一种离予在阴极上发生还原反应，另一种离子在阳极上发生氧化反应，这与普通化学反应中的氧化—还原过程一样，也是一种电子交换过程。 但必须注意，原电池中正、负极的反应与电解电池中阴阳极的反应恰好相反。在电解电池中阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。而在原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原反应。 2、电极电位 当一种金属浸入含有该金属离子的溶液中时，在金属和溶液界面间就会产生一个电位差，即金属与溶液的相间电位，人们把金属与溶液的相间电位称为电极电位。 电极电位的产生是由于金属和电解质溶液界面间存在着双电层，双电层是由金属上的电荷与分布在金属表面附近溶液中的符号相反的离子所组成的。 任何金属都是由排列整齐的金属正离子及其间半自由流动着的电子所组成，如锌片浸在硫酸锌溶液中，由于水分子是极性分子，它对金属表面的锌离子具有吸引作用，又由于锌离子本身的热运动，使得锌离子比较容易摆脱自由电子的静电吸引而进入溶液成为水合锌离子，但同时由于热运动和锌表面自由电子的吸引也会使溶液中的水合锌离子失去水分子，而回到金属表面，最后达到动态平衡ZnZn2++2e，由于锌电极上的锌离子转入溶液，将电子留在电极上，使电极带负电荷。溶液则获得了锌离子带正电荷。当金属相与溶液相之间建立了动态平衡后，在电极溶液界面上就建立了稳定的双电层，由于双电层的建立，在电极界面两侧聚集了符号相反的电荷，因此产生了电位差。因为锌电极具有多余的电子，带负电荷