第八章高分子的化学反应高分子科学基础81 概述第八章高分子的化学 .ppt

如聚氯乙烯在AgSbF6活化下引发异丁烯接枝反应可示意如下： 阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应，导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 （2）功能基偶联法 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应： 该方法的优越性在于：主链与支链高分子可分别合成与表征，特别是当主链与支链高分子都可由活性聚合获得时，其分子量与分子量分布都可控，因此所得接枝聚合物具有可控而精确的结构。 该方法的局限性在于：（1）偶联反应为高分子与高分子之间的反应，立体阻碍大；（2）可能存在相容性问题。 （3）大分子单体法 大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物，以末端带乙烯基的大分子单体为例，其通式可示意为： 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 大分子单体可由自由基聚合、离子聚合、逐步聚合以及基团转移聚合等，其中以活性聚合法最理想。但有时采用自由基链转移法由于简单易行，应用较多。可聚合基团的引入通常分步进行，如： 8.4. 3 交联（crosslinking) （1）不饱和橡胶的硫化 不饱和橡胶通常由1,3-共轭双烯单体的均聚与共聚反应而得，如聚异戊二烯（包括合成的和天然的）、聚丁二烯、乙丙三元橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例： 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 引发 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 碳阳离子的 生成 交联 （2）过氧化物交联与辐射交联 将聚合物与过氧化物混合加热，过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联，其反应过程可示意如下： 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 过氧化物交联法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。 聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。除了高分子自由基的产生方式不同外，辐射交联在本质上与过氧化物交联是相同的，都是通过高分子自由基的偶合进行。 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 8.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。 但有时也把一些虽然没有引起聚合物分子的聚合度发生显著变化，但却导致聚合物的性能受到严重破坏、影响聚合物使用寿命的变化也归属于聚合物降解。 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。 （1）热降解 指聚合物在隔绝空气和辐射的情况下，单纯由热引起的聚合物性能的坏变现象，指的是聚合物分子链中的某些化学键在热能的影响下发生断键或重排反应，从而导致聚合物的性能变坏。 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 聚合物的断键反应易发生于聚合物分子中对热敏感的弱键，包括（i）引发反应、链转移反应或链终止反应所引入的末端功能基；（ii）聚合反应过程中与氧共聚，或聚合物贮存时发生氧化反应所引入的含氧功能基；（iii）聚合反应过程中不正常的单体连接方式，如首首连接等。 因此聚合反应条件的控制以及聚合物的改性对于减少这些弱键的存在，进而提高聚合物的热稳定性具有重要意义。 聚合物的热降解反应可分为两大类：重排反应和断链反应。 链式聚合产物通常为碳链高分子，其热降解反应机理主要为C-C或C-H键断裂生成自由基，在降解温度下（通常在300～500℃），生成的自由基非常活泼，易于进行一系列的其他反应，如自由基再结合、链转移等，导致复杂的混合产物。 逐步聚合产物在分子链上有规律地分布有极性的功能基，虽然与碳链高分子一样可在高温下通过断链反应产生分解，但也能通过重排反应产生分解，重排反应比断键反应可在较低温度下进行，并且对特定基团具有高选择性。 第 八 章 高 分 子 的 化 学 反 应 聚合物的热降解断链反应有三种机理，大多数聚合物发生热降解反应时常常不是按单一机理进行，取决于降解温度。 a. 解聚反应：高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 解聚反应主要发生于1