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配位化学 第十章 配合物的制备 对Werner型配合物=结晶 10.1利用配体取代反应合成配合物 1）用金属盐水溶液直接与配体反应 3）有时被取代的配体不止一种 4）注意控制反应体系的pH值 溶剂就是配体 金属单质氧化制备配合物 由低价态化合物氧化制备高价态配合物 其他典型氧化法制备配合物 3、电化学合成法 有机弱酸和卤化物反应体系 4、高压氧化还原合成法 10.7 利用模板反应合成配合物 10.8 M－M键配合物的制备 2. 还原羰基化反应 还原羰基化反应 10.10含羰基配体簇合物的合成 2. 加成反应 3. 缩合反应 5. 桥助反应 6. 偶然发现的反应 10.11 含M-M多重键簇状配合物的合成 10.12 Fe-S和Mo-Fe-S簇合物的合成 1、Fe-S簇合物的合成 2. Mo-Fe-S簇合物的合成 (2)线型Mo-Fe-S簇合物的合成 尽管有大量的多核簇状配合物是通过定向设计的反应合成的，但仍有很多是偶然发现的,包括简单地把反应物放在一起，经加热或辐射后形成的。 例如: Fe(CO)5+Co2(CO) 8→[FeCo3(CO)12]- 这种方法合成出了很多有趣的化合物，例如n4的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。 这类配合物主要存在于低核(n＝2-4)的ⅥB和ⅧB簇合物中，并且其中的金属原子一般都处在较低价态，如Re3+，Mo2+等。配体主要有三种类型：(a)非强∏酸型单卤配体，如X－， SCN—，Py，R3N，R3P等；(b)合配体如cn，acac等；(c)三原子桥连配体，如(H2P)2CH2, SO42-, CO32-, HPO42-, ROCOO-,及环系三原子桥连配体。 如 等。 1．含Re Re键簇合物的合成 Re是最后发现的一个天然存在元素，但其化合物中提供了首例n＝2，3，4的多重键金属簇合物的例子。 (1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成 这是迄今为止研究的最多的多重金属健化合物，其结构示意图为： ReO4-+H3PO2+HCl→[Re2Cl8]2-+H3PO4+H2O 第一个反应是早期的合成方法，由于腐蚀性太高，现已改用后一反应法，但该法的缺点是产率较低．只有40％。 (I)以ReO4-为原料，还原后制得： (Ⅱ)以Re3C19为原料制备 (III)以其它Re单核化合物为原料制备 (Ⅳ)其它方法 (2)Re3+的羧酸盐簇合物的合成 这类化合物中，羧基R-COO-是作为双齿配体分别与键合的两个Re原子相连的,其中心基团的结构示意图为： 一般的方法是将[Bu4N]2Re2Cl8同羧酸和酸酐的混合物在无水无氧条件下回流，就可制得组成为Re2(RCOO)4C12的簇合物。 2. 含Mo Mo和W W四重键簇合物的合成 Lawtow和Mason于1965年在研究Mo2(CH3COO)4的结构时，考虑到Mo(Ⅱ)与 Re(III)是等电子体，又根据Mo-Mo键距很短(2.11?)提出了Mo-Mo之间存在有四重键，这一结论现已得到了广泛认可 (1)Mo2(RCOO)4的合成 一般都是以Mo(CO)6为原料合成，反应如下： 这一方法也可制得异核簇合物如CrMo(CH3COO)4，MoW(CH3COO)4 (2)W2(RCOO)4的合成 1981年Sattclberger，A. P等人在-20℃下，用Na-Hg剂还原W2Cl2(THF)4的溶液，接着加入CF3COONa，首次制得了黄色对空气敏感的W2(CF3COO)4，合成反应为： W2Cl2(THF)4+2Na-Hg+4CF3COONa→W2(CF3COO)4 除上述两个特例之外，还有很多含Mo-Mo多重键的簇合物，如Mo2Cl(PR3)4，Mo2Cl([P(OMe)3]4等，都是近年来制得的。 近十年来，在铁氧还蛋白和固氮酶生物化学研究以及化学仿生研究的推动下，Fe-S和Mo-Fe-S簇状配合物化学发展十分迅速，特别是1977年, 应用以Mo-Fe-S为主体的固氮酶取得了突破性进展，首次实现了常温常压下的固氮，这更引起了人们对这一领域的关注。 2、Pt(IV)配合物的催化合成 [Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)4]2+ trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ + 2Br- ? trans-[Pt(NH3)4Br2]2+ trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+＋2SCN- ? trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+ trans-[