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固相反应的分类 按参加反应的物质状态划分 （1）纯固相反应：反应物和生成物都是固体 TiO2(s) + BaCO3 (s) →BaTiO3 (s) （2）有液相参加的反应： 如：C(s) + Si (liquid) = SiC(s) （3）有气体参加的反应： 如：反应物的升华 SiO(s) → SiO (g) SiO (g) + 2C → SiC (s) +CO(g) 反应物的分解 2SiO2(s) → 2SiO (s) +O2 (g) 按反应机理划分 扩散控制过程； 化学反应成核速率控制过程； 晶核生长速率控制过程； 升华控制过程； 按固相反应温度划分 低热固相反应：100℃以下； 中热固相反应：100～600 ℃ ； 高热固相反应：600 ℃以上； 矿化剂的作用原理 与反应物形成固溶体而使其晶格活化，反应能力增强； 与反应物形成低共溶物，使物系在较低温度下出现液相加速和对固相的溶解作用； 与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态； 通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶格畸变和活化等。 ZrSiO4的固相合成 首先按摩尔配比SiO2 : ZrO2=1:1，2:1和3:1称量原料，各称量12克。然后分别与质量为180克的c-Si3N4研磨球放入c-Si3N4球磨罐中。原料与研磨球重量比为1:15。将装有原料的球磨罐在球磨机上进行球磨20小时，得到球磨处理的纳米级前驱体。球磨机转速为350转/分钟。 机械球磨法形成的纳米相 不同配比原料经球磨 20 小时后的 XRD 谱 机械球磨法对产物的影响 低温固相反应法合成CoFe2O4 低温固相反应的反应过程 (l)反应物颗粒通过机械研磨进行混合，并在表面形成一层冷溶熔层； (2)反应物分子在冷溶熔层中扩散并发生化学反应，生成目标产物，每一个冷溶熔层都相当于一个微反应区； (3)通过机械研磨使颗粒表面不断更新，不断形成新的冷溶熔层；同时生成的产物成核、晶粒长大，形成新的产物相。 低温固相反应合成苯乙酸稀土配合物 分别准确称取1. 5 mmol RECl3 ·xH2O (RE =La,Nd, Eu, Tb) 、4. 5 mmol苯乙酸(HL) 、4. 5 mmol六次甲基四胺混置于玛瑙研钵中，充分研磨，在研磨初出现了潮湿现象，逐渐明显直到发粘呈糊状，继续快速研磨，糊状逐渐变干，研磨2 h后停止。将其置于55 ℃恒温烘箱烘3 h后取出，继续研磨1h，再置于55 ℃恒温烘箱过夜后取出，继续研磨1. 5 h后停止。将所得到的混研物全部转移到砂芯漏斗中,用去离子水和无水乙醇各洗涤三次(每次8～10 mL ) 。将其置于70 ℃恒温烘箱烘干，10 h后取出，得到粉末状固体配合物RE (L ) 3 ·nH2O (RE = La, Nd, Eu, Tb; n = 0. 5～1.5)，产率为92%。 5、反应物活性的影响 实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。例如Al2O3 + CoO → CoAl2O4反应中，若分别采用轻烧Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧Al2O3具有高得多的反应活性。 根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。 (a)起始原料未球磨 (b) 起始原料球磨 机械球磨法使合成温度有明显的降低，同时反应也更加完全。 按化学计量比称取一定量的FeC13·6H2O，CoC12·6H2O和NaOH(为保证反应充分进行NaOH过量10%)。将其分别在玛瑙研钵中研成粉末，然后混合均匀，将混合物研磨 30min以上。开始的 10min反应很剧烈，有结晶水析出，放出大量的热，反应物由开始的粉末变为较粘稠的糊状。随着研磨的继续，水份不断挥发，反应物逐渐变干，呈粘块状。继续研磨直至得到较干的粉体，然后用去离子水反复