第七章卤代烃2.pptVIP

三、影响SN和E反应的因素 1、卤烷结构对反应的影响 ① 卤原子所连??C上支链越多，空间阻碍越大，发生SN2反应越困难、E2反应则较易发生。 ② 卤原子所连??C上支链越少，空间阻碍越小，发生SN2反应越容易、E2反应则较困难（??H）。 ③ 叔卤烷易生成稳定的碳正离子，在一般条件下（非强碱性条件）SN1、E1同时发生，当叔卤烷??H多（含较多支链），则E1反应容易发生。 3、反应温度 一般来讲，温度较高时总是有利于E反应，不利于SN反应，温度较低时则正相反。 4、消除反应方向 用Saytzeff规则判断。 * * 三、 卤代烃的亲核取代反应历程 1、单分子亲核取代反应 (SN1) υ水解= 与碱的浓度无关 1)实验证明：叔丁基溴的水解属于SN1，反应分两步进行： 第一步： 第二步： 决速步骤 反应进程→ ↑ 能量 （CH3)3C-Br+OH- 中间体 （CH3)3C++OH- (CH3)3C-OH+Br- 叔丁基溴水解反应的能量曲线 2) 反应中的立体化学 SN1历程 如果卤素连在手性碳原子上的卤烷发生SN 1水解反应，我们就会得到“构型保持”和“构型反转”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物。 (R)-α-溴代乙苯 (R)-α-苯乙醇 (S)-α-苯乙醇 构型反转 构型保持 外消旋体 SN1反应特点 ①反应速度仅与RX浓度有关，与亲核试剂的浓度无关 ②反应分两步进行，C+离子的形成是决速步骤； 1,2-甲基迁移 OH- ④立体化学方面：产物基本上是外消旋体。 ③存在正碳离子中间体过程，有重排产物生成； 2 1 3)影响因素 ①烃基的结构的影响 ②离去基团的影响 ： IBrClF ③亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应无明显影响 ④溶剂的影响 一般极性溶剂有利于按SN1历程进行 叔溴烷SN1 2、双分子亲核取代反应 (SN2) υ水解= 1）反应历程 中间过渡态 SN2历程 —瓦尔登（Walden)转化 2)反应中的立体化学 SN2反应特点 ①反应速度与RX浓度及亲核试剂的浓度有关； ②反应一步完成，反应中只有过渡态, 无C+离子中间体 的形成； ③产物无重排现象； ④立体化学方面：产物基本上是构型完全转化的产物。 3)影响因素 ①烃基结构的影响 一般来说，烷基的电子效应和空间效应影响着反应速度 一组数据：看一下烷基结构对SN2的影响： 以卤代烷烃与KI的无水丙酮溶液的反应速度为例； 0.001 0.01 1 150 相对速度 （CH3）3C （CH3）2CH CH3CH2 CH3 R（Br） 随α- 碳原子上的烷基增加，反应速度下降； ？ RX和C2H5O-的SN2反应（C2H5OH,55℃） 在空间阻碍了亲核试剂的进攻，使反应速度变得很慢。 空间体积效应的影响： 伯、甲基溴烷SN2 一般： ②离去基团的影响 ： RIRBrRClRF ③亲核试剂的影响 亲核试剂的浓度增大，亲核能力增强，有利于SN2反应； 亲核试剂的亲核能力与试剂所带电荷、碱性强弱、 可极化度的大小有关。 a)负电荷中性试剂的亲核力； b)当亲核试剂中的亲核原子相同,他们的亲核性强弱与其 碱性的大小基本一致； C2H5O-HO-C6H5O-CH3COO- c)属于同一周期组成的同类型的亲核试剂,亲核性与碱性大小基本一致. R3C-R2N-RO-F- ④溶剂的影响 一般极性溶剂不利于按SN２历程进行 d)对于同族元素组成的亲核试剂,随着碳原子序数的增大,可极化度的增强,其亲核性增强,而与其碱性的顺序刚好相反. 亲核性: I-Br-Cl-F- ; RS-RO- 碱性: I-Br- Cl- F- ; RS- RO- e) 烷氧基负离子的亲核性依烃基体积增大而减小,其顺序刚好与碱性大小相反. CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO- 练习1： 下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点(SN1还是SN2)？ ①产物的构型完全转化 ②有重排产物 ③碱浓度增加，反应加速 ④叔卤烷速率大于仲卤烷 ⑤得到外消旋产物 ⑥反应不分阶段，一步完成 ⑦反应的能量曲线有两个能量高峰 ⑧非极性溶剂中更有利于反应 SN1 SN2 SN1 SN1 SN1 SN2 SN2 SN2 四、 消除反应历程 β－消除反应的机理也有两种 双分子消除反应，E2 单分子消除反应，E1 一、E1机理 υ消除= 与碱的浓度无关 与SN1类似，不同点在第二步，E1是OH－进攻β碳上的氢原子，使氢原子以质子的形式脱掉而形成双键。 E1历程 E1和SN1很相似 正碳离子也可以发生重排 二、E2