第十章2二元酸.pptVIP

* * 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 1、 二元酸的脱羧 2、羧酸及其衍生物的相互转化 3、酰胺的特征反应 返回总目录 10、4 二元羧酸 二元羧酸分子中含有两个羧基，它们是分步解离的： 说明： 1）二元羧酸的pKa1＜pKa2 ，但这种差别随着两个羧基距离的增大而减小。 2）二元羧酸的pKa1一般比相应一元羧酸的pKa小 3）二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧 300℃ 300℃ 300℃ 取代的二元酸，同样也能发生上述反应 10.6 重要的羧酸（自学） 注意常见羧酸的俗名 (二) 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 10.7 羧酸衍生物的物理性质（自学） 10.8 羧酸衍生物的化学性质 亲核取代 亲核加成 α-H的活泼性 10.8.1 亲核取代（加成—消除）反应 1．水解反应 立即反应 反应活性降低 回流 酯在碱性条件下的水解，称为皂化反应。 2．醇解反应 酯交换反应，须在酸或醇钠催化下进行 酰胺不活泼，需用过量的醇反应 3．氨解反应 亲核取代（加成—消除）反应历程： Nu—： H2O、ROH、NH3、RNH2 或 R2NH 等亲核试剂 L—：X、—OOCR 、—OR、—NH2、—NHR 或—NR2 离去基团 反应活性： ＞ ＞ ＞ 常用的酰化试剂 R–C–L O R–C–Nu O + H–Nu + H–L 酰胺 酯 酸酐 酰氯 反应物 –NH2 –OR –OOCR –Cl –L 氨解 醇解 水解 反应试剂 –NH2 –OR –OH –Nu ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 酰胺 酯 羧酸 产物 NH3 ROH RCOOH HCl 副产物 + 回流 + H+/OH- △ 立刻 水解条件 离去基团 亲核试剂 R–C–OH O H2O H2O H2O R–C–Cl O SOCl2 R–C–OR′ O HOR′ R–C–NH2 O NH3 –C–R′ O R–C–O O P2O5/△ H2O NH3 NH3 HOR′ HOR′ 4．与格氏试剂的反应 格氏试剂可以与酰氯、酸酐、酯和N,N-二取代酰胺发生亲核加成反应。 酯和酰氯与格氏试剂的加成反应在有机合成中应用较多。 例如： 10.8.2 还原反应 常用催化加氢（Ni Pt Pd) 或LiAlH4 罗森门德还原法 可保留双键 —— 酯缩合(克莱森缩合) CH2–C–OC2H5 O CH3–C– O + CH3–C–OC2H5 O H–CH2–C–OC2H5 O C2H5ONa CH–C–OC2H5 O R–CH2–C– O R R–CH2–C–OC2H5 O C2H5ONa H–CH–C–OC2H5 O + R 含有?-H的酯，生成?-羰基酸酯 乙酰乙酸乙酯 克莱森（Claisen）酯缩合反应 10.8.3、 酯的?-H的活泼性 含一个α- 氢的酯较难发生反应 己二酸酯（或庚二酸酯）发生分子内缩合反应 狄克曼（Dieckmann） 缩合反应 酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α- 氢发生交叉缩合反应。例如： 柏金 (Perkin) 反应 练习：写出下列反应的反应历程 10.8.4 酰胺的特征反应 1．酸碱性 2．脱水反应 3．降级反应 生成少一个碳的伯胺 霍夫曼（Hofmann）酰胺降级反应 4．与HNO2的反应 用于鉴别酰胺