6氧化还原滴定.pptx

第6章 氧化还原滴定 Oxidation-Reduction Titrimetry 1 讲 课 提 纲 氧化-还原反应平衡 电极电位与平衡常数 影响电极电位的因素与条件电极电位 氧化还原反应的速率及影响因素 滴定曲线（溶液电极电位随滴定剂加入量的变化） 滴定终点的确定 应用示例（高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法） 2 6.1 氧化-还原反应平衡 氧化： 还原： 还原剂 氧化剂 半反应： 还原 氧化 oxidation，失去电子的过程 reduction，获得电子的过程 氧化态 还原态 3 6.1.1 电极电位与电化学电池 判断某物质是被氧化还是被还原的依据—— 电极电位 电极电位的测定—— 电化学电池 Electrochemical cell 原电池, galvanic 电解池, electrolytic 电化学电池 导体浸于电解质溶液中，导体表面与溶液间产生电位差，称为导体在此溶液中的电位或电极电位，以 来表示，单位是V（伏）。 4 原电池：自发进行，化学反应产生电能。 如：铅蓄电池、干电池等 电解池：为使非自发的化学反应进行，额外施加电力 原电池 Galvanic Cell 负极 （-） 正极 （+） 5 6.1.2 电极电位的大小比较 （1）电极电位正值越大（大的正氧化电位）， 氧化态接受电子能力越强，越容易被还原，氧化剂氧化能力越强 Nernst Equation 能斯特方程 电极电位：电极放出或接受电子的能力 6 （2）电极电位负值越大（大的负还原电位） ， 还原态失去电子能力越强，越容易被氧化，还原剂还原能力越强 7 离子活度 离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。 离子活度（α）和浓度（c）之间存在定量的关系，其表达式为：αi=γici 式中：αi为第i种离子的活度；γi为i种离子的活度系数；ci为i种离子的浓度。 γi通常小于1，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于1，活度等于溶液的实际浓度; 溶液中离子强度越大，活度系数越小，若题中说明可忽略离子强度的影响，可用浓度代替活度 8 在25 °C下，当还原态和氧化态活度均为1 mol·L-1（若反应物为气体，则其分压等于100 kPa）时的电极电位 标准氢电极，SHE, standard hydrogen electrode 铂电极， mol·L-1, H2: 100 kPa，25 °C 标准电极电位 比H+强的氧化剂 比H2强的还原剂 标准电极电位 课本p434-436附录七常见电对的标准电极电位 9 半电池的电极电位用能斯特方程表示 标准电极电位(V) 气体常数， 绝对温度(K) 法拉第常数， 半反应中的电子转移数 25 °C时 能斯特方程 10 考试只要求记住此最简式 先注意氧原子，加H2O 再注意氢原子 再注意电子数 11 对于一般电池反应 电池电动势为 6.2 氧化还原电池反应电动势与平衡常数 25摄氏度 12 反应达到平衡时，E=0 K 6.3 影响电极电位的因素和条件电极电位 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数）： a =  c (2) 离子在溶液可能发生络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：αM=[M´]/[M]；[M´]总浓度；[M]有效浓度) 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！ 13 条件电极电位：在特定条件下氧化态和还原态的总浓度为1 mol·L-1 时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数，以 表示。 以计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例，看一看条件电极电位与标准电极电位的关系 14 称为条件电极电位 （formal potential) 15 (1) 水溶液pH的影响——氢离子参加氧化还原反应时 半反应的条件电极电位与pH的关系 影响条件电极电位的因素 16 (2) 配合物及沉淀生成的影响 计算下列体系的电极电位 (b) (c) (a) 已知 17 (2) NH3过量时，[Ag(NH3)2]+的浓度变化可以忽略 配位剂存在时电极电位降低 (3) 沉淀生成时电极电位降低 一般对金属离子还原成单质的半反应 18 例：碘量法测定Cu2+的含量基于下列反应： Cu2++4I- 2CuI↓+I2 从标准电极电位判断， =0.16V ＜ =0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+， 事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的电位显著提高。 碘量法测定Cu2+时， Fe3+也能氧化I- ，从而干