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电化学分析法;目录;6.1 电化学分析法概述;6.1.1 基本概念和术语6.1.1.1 电化学电池;若用导线将锌棒和铜棒连接起来或连接至一个外加电源，将同时发生以下过程： 在导线中有电子的定向移动而产生电流; 在溶液中有离子的定向移动，也有电流的流动; 在锌棒和铜棒的表面，即电极表面将发生氧化还原反应。 ;半反应： 在两支电极表面分别发生氧化还原反应，从而实现了从电子导电到离子导电的转换。 为了防止两个半反应相互干扰，需要将两个半反应，分隔开的两个半反应用盐桥连接起来构成电流回路（称为有液体接界电池）。 ; 双电层;6.1.1.2 电化学电池图解表达式与电极电位;电池图解表达式规定： 规定左边的电极上进行氧化反应右边的电极上进行还原反应。 电机的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚线表示，两侧为两个半电池，习惯上把正极写在右边，负极写在左边，正负号可不写。当同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。;电解质位于两电极之间。 气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接电极，要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极来传导电流。 电池中的溶液应注明浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，即指25℃及100kPa(标准压力)。;根据电极反应的性质来区分阳极和阴极，凡是起氧化反应的电极为阳极，其还原反应的电极为阴极。 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的电极为正极，电位较负的电极为负极。;电池电动势的符号取决于电流的流向。 氧化还原反应能自发进行的，就是原电池（也称自发电池），电动势为正值。 氧化还原反应不能自发进行，就是电解池，电动势为负值。 电池的电动势E为右边电极电位减去左边电极电位，即： E=E右—E左 ;电极电位与标准电极电位;6.1.1.3 电极的分类;参比电极 参比电极是指在测量过程中，电位基本不发生变化的电极。 辅助电极或对电极 该类电极提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需测试的。 ;6.1.2 电化学分析方法的分类;电导法 电导法是指直接根据溶液的电导（或电阻）与待测离子浓度的关系进行分析的方法。 电导（G）是电阻(R)的倒数,其单位是西门子（S）；电导率(k)是电阻率（）的倒数，是指两电极板为单位面积(即1m2）、距离为单位长度（即1m）时溶液的电导，单位是S/m。 电导法主要用于水质纯度的鉴定、生产中间控制和自动分析。 ;电导滴定法 是根据溶液电导的变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。 6.1.2.2 电位分析法 电位分析法是用一支电极电位与待测物质浓度有关的指示电极和另一支电极电位保持恒定的参比电极，与试液组成电池，再根据电池电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。;直接电位法 直接根据指示电极电位与待测物质浓度的关系进行分析的方法。 电位滴定法 根据滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。 6.1.2.3 伏安法和极谱分析法 伏安法：用电极电解待测物质的溶液，根据得到的电流—电压曲线进行分析的方法。 极谱法实际上是一种特殊的伏安法。;6.1.2.4 电解和库伦分析法;6.1.3 电化学分析法的特点和应用;应用： 用于生物、医学领域 用于各种化学平衡活度常数的测定（如：离解常数、配合物稳定常数、溶度积常数） 化学反应基础理论研究。 ;6.2 电位分析法基本原理;指示电极分为两类： 基于电子交换的金属基指示电极 基于离子交换的膜电极，即各种离子选择性电极（ISE） 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两种。 直接电位法是根据测量到的某一指示电极的电极电位，由能斯特方程式直接求的待测组分的活(浓)度。 ;电位滴定法是通过测量滴定过程中电极电我的突变代替指示剂颜色的改变来确定滴定终点的滴定分析法。 6.2.2 电位分析法理论依据 6.2.2.1 能斯特方程式 能斯特方程式反映电极电位与反应物质活度之间的关系。;电极电位?的能斯特方程式为： 为标准电极电位，V：R为摩尔气体常数，8.3145J/(mol/L);F为法拉第常数，96486.7C/mol;T为热力学温度，K;n为电极反应时转移的电子数；aOx为电极反应平衡时氧化态（Ox）的活度，mol/L;aRed为电极反应平衡时还原态（Red）的活度，mol/L。 ;使用能斯特方程式时，应注意的问题： 如果参与电极反应的组分或产物不溶于水，而以纯固体或纯