第二章分析数据处理及分析测试的质量保证.ppt

确定有效数字位数应遵循的原则 （1）一个量值只保留一位不确定的数字，在记录测量值时必须记一位不确定的数字，且只能记一位。 （2）数字0―9都是有效数字，当0只是作为定小数点位置时不是有效数字。 （3）不能因为变化单位而改变有效数字的位数。 （4）在分析化学计算中，常遇到倍数、分数关系。这些数据都是自然数而不是测量所得到的，因此它们的有效数位可以认为没有限制。 （5）pH,pM,lgK等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分只代表该数的方次。 少量数据的统计处理 例 对某未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。 解： 结论 置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。 显著性检验 Significant Test （1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值 但 （2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实 验室对同一样品进行分析，得到平均值 问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？ 显著性检验 显著性 检验 显著性差异 非显著性差异 系统误差 随机误差 校正 正常 3 显著性检验— Significance test (1) F检验法— F test 比较两组数据的方差s2 (2) t检验法— t test * 平均值与标准值的比较 * 两组平均值的比较 少量数据的统计处理 （1）F检验法 →比较两组数据的方差s2，以确定它们的精密度是 否有显著性差异的方法。统计量F定义为两组数据的 方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差。 →两组数据的精密度相差不大，则F值趋近于1；若 两者之间存在显著性差异，F值就较大。 →在一定的P(置信度95%)及f时， F计算F表，存在显著性差异， 否则，不存在显著性差异。 少量数据的统计处理 例1 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度? 解 已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。 已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9·01，FF表，故两种仪 器的精密度之间不存在显著性差异，即不能做出新仪器显著 地优于旧仪器的结论。做出这种判断的可靠性达95%。 少量数据的统计处理 (2) t检验法 →平均值与标准值的比较 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。 进行t检验时，首先按下式计算出t值 若t计算tα,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。 通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。 例 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)? 解 n=9, f=9－1=8 查表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tt0.05，8，故x与μ之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。 →两组平均值的比较 设两组分析数据为: n1 s1 x1 n2 s2 x2 在一定置信度时，查出表值 (总自由度f=n1+n2－2)，若tt表两组平均值存在显著性差异。tt表，则不存在显著性差异。 少量数据的统计处理 例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.33% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)? 解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4，