固体异核化学位移二维谱HETCOR 简介 - 分析测试中心.PDF

固体异核化学位移二维谱HETCOR 简介 武宁宁 向俊锋 (分析测试中心核磁组 Tel: 010 Email ：jfxiang@iccas.ac.cn ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 固体核磁共振波谱是化学领域结构鉴定的重要分析工具之一，既可以对固态 晶体物质的结构分析，又可以完成对非晶物质的结构分析。其中，一维谱NMR 技术提供分子官能团的定性和定量信息，多维谱能够得到更多反映分子间的结 构、空间和耦合等信息。借助一维和多维核磁技术组合，人们可以得到非常精细 的分子立体结构。尽管目前液体核磁共振的多维核磁技术，如液体二维、三维和 多维核磁发展成熟，被广泛应用于有机分子、生物大分子等构象和构型方面的研 究工作，但由于固体材料存在化学位移各向异性、偶极-偶极耦合和核四极矩耦 合等相互作用造成谱线增宽，使其灵敏度和分辨率远低于液体NMR ，这极大的 阻碍了固体核磁多维技术的发展。随着仪器硬件和技术的不断发展，研究固体材 [1-3] 料结构、分子间相互作用、共混复合材料相容性和原子核间距离测量等 的二 维谱技术日渐完善。 异核化学位移相关谱（HETCOR ，Heteronuclear Correlation ）为反映固态高 分子中不同种类原子核间距离和相互作用等信息的重要手段之一，如 13 1 27 1 31 1 13 1 C- H/ Al- H 和 P- H 之间等。以 C- H 为例，在空间相关异核化学位移二维 1 实验中（基于空间相关的碳氢偶极耦合），可以在H 演化期内通过FSLG 、PMLG 或 DUMBO 等脉冲序列，间接维上实现氢的高分辨率，此技术通过分析分子间 相互作用，可有效推测固体材料的微观结构信息。通常，相关谱图中F1 维代表 氢核的共振频率（常表示为化学位移，单位ppm ），F2 维代表杂核的共振频率。 图1. 二维碳-氢异核相关脉冲序列简化图（摘自布鲁克固体核磁用户手册） 如图1 所示，是二维碳-氢异核相关脉冲序列简化图。由于HETCOR 实验是 基于CP 的基础上演化的脉冲序列，我们可以通过调整碳-氢的接触时间（p 15） 区分不同程度异核偶极耦合的相互作用，即长的接触时间可以看到更多长程耦合 信息。反之亦然。 [2] K.R. Graham 等人 文中通过短的接触时间（1 或2ms ）归属了纯化合物的谱 峰，长的接触时间（8ms ）解决了异质结混合中移动的分子间相互作用，即固体 13 1 13 1 核磁二维 C- H HETCOR 核磁测试利用通过空间 C 和 H 核局部紧邻的偶极- 偶极耦合与各向同性化学位移相关，得到了不同化学性质的共轭聚合物与富勒烯 分子内、分子间相互作用的直接信息。 13 1 图2. PC61BM 的固体核磁共振二维 C{ H} 异核相关谱，转速12.5 kHz，CP 接触时间 p15=2ms(黑线) ，8ms （红线）(摘自K.R. Graham, C. C. Justin, J. P. Jahnke, M. N. Idso, et al, Importance of the Donor: Fullerene Intermolecular Arrangement for High-Efficiency Organic Photovoltaics[J]. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 9608−9618.) 图2 中从接触时间为2ms 的黑色相关线中不仅显示了分子间化学键的相关 信号，也得到了分子间距离接近的空间偶极相关信号：当p15=2ms ，PC61BM 中 羰基碳C5’