实验五轴向配位对四方形金属配合物电子结构的影响一、实验目的1.DOC

实验 轴向配位对四方形金属配合物电子结构的影响 一、实验目的 1．合成一系列平面四方形金属配合物。 2．掌握在非水溶剂中合成金属配合物的方法。 3．对所合成的金属配合物进行元素分析、磁化率、非水溶液的电导、固态电子光谱、红外光谱、核磁共振、差热热重分析等表征。 4．学会应用各种表征结果从多方面探讨轴向配体X的变化对四方形金属配合物电子构型的影响。 二、基本原理 1．合成原理 根据“光谱化学序列”，较强的配体能取代较弱的配体，因此利用取代反应是合成配合物的重要方法。由于水是中等强度的配体，一些弱于水的配体则难于在水溶液中进行取代反应合成预期的产物，必须在非水溶剂中进行这类反应。此外，在某些特定的合成实验中，需要使用非水溶剂的原因可能是：⑴防止金属离子水解；⑵为了溶解配体；⑶溶剂本身为弱配体，竞争不过水；⑷溶剂本身就是配体作为反应物。在配合物合成中，通常采用的非水溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈和液氨等。 2．晶体场-配位场理论 根据晶体场-配位场理论，与自由离子相比，配合物中金属离子的轨道能级和光谱项能发生分裂，分裂能的大小取决于金属和配体的性质以及场的对称性，金属离子的电子构型与d电子数、分裂能和电子成对能等因素有关。在正八面体场中，金属离子的3d轨道分裂为t2g和eg。在trans-NiX2L4（L指单齿配体）的情况下，其d轨道的分裂同z轴拉长的八面体或平面正方形配合物。这些d轨道的顺序和能量差别取决于轴向配体的强度。如果轴向配体X和赤道配体L的强度差别小，配合物成为弱四方变形的八面体，其基态电子构型是eg4b2g2a1g1b1g1，基态电子谱项是3B1g，有两个未成对电子，是顺磁性的。当轴向配体X更弱时，其基态电子构型是eg4a1g2b2g2b1g0，基态电子谱项是1A1g，没有未成对电子，是抗磁性的。当轴向配体X极弱时，该配合物将变成其极限构型-真正的平面四方形。 磁化率采用古埃（Gouy）磁天平法测定，用下式计算物质的量的磁化率 式中： ΔW-加磁场时样品质量的变化量； W-样品质量； h-填充样品的高度； g-重力加速度； H-磁场强度； M-样品的相对分子质量。 在同样实验条件下，采用已知磁化率的标准物质（S）和待测物进行测定，则其物质的量的磁化率可用下式计算： 式中，ΔW(S)-加磁场时标准物质质量的变化量；W(S)-标准物质的质量。 通常，物质的量的磁化率可以表示为永久磁矩μ产生的顺磁磁化率((和反磁磁化率(o的和即： 物质的量的顺磁磁化率((可用下式表示： 式中： N-阿伏伽德罗常数； k-玻耳兹曼常数； T-热力学温度 μ-永久磁矩。 如果反磁磁化率(o很小，可以忽略，得 因此 式中：(B-磁矩的单位，玻耳磁子。根据实验数据得到的磁矩也称为有效磁矩。 根据量子力学，过渡金属配合物的永久磁矩与电子的轨道运动和自旋运动存在如下关系： 式中：S-总自旋量子数；L-总角量子数。对于大多数第一过渡金属离子，轨道角动量对磁矩的贡献很小，最后一项L(L+1)可以忽略，得到纯自旋公式： 而S与未成对电子数n有如下关系： 因此，得到所谓的“纯自旋”磁矩公式： 上式表明在近似条件下配合物的磁矩仅与其基态的未成对电子数有关。 对于大多数第一过渡金属离子，纯自旋磁矩和有效磁矩吻合得较好。对于基态谱项为T（即t2g轨道非半满或非全满）的八面体配合物和第二、三过渡金属配合物，(eff((S,理论计算时不能忽略轨道角动量对磁矩的贡献。 一般而言，过渡金属配合物的UV-Vis光谱显示出两大类型的跃迁谱带，这两大跃迁谱带大体以350-400nm为界，在低能一侧是d-d跃迁谱带（也称为中心离子谱带），高能一侧是电荷迁移谱带（CT带）。对多d电子的中心离子谱带（d-d跃迁谱带）宜用谱项间的跃迁来讨论而不宜用轨道间的跃迁来讨论。对八面体配合物，通常采用Tanabe-Sugano能级图来归属d2-d8的金属配合物的电子光谱。类似于对称性降低的八面体场中的d轨道分裂，当对称性降低时，配合物的光谱项也发生分裂。Ni2+（d8）在正八面体场中的基态电子谱项是3A2g，根据光谱选律，预期出现3个自旋允许的d-d跃迁谱带。发生四方变形的八面体或trans-NiX2L4属于D4h点群，其基态电子谱项是3B1g，假设本实验中的NiX2(Et2en)2配合物也属于D4h点群。在D4h对称场中，电子谱项能级由低到高的顺序是3B1g3A2g3Eg3B2g3Eg3Eg3A2g，因而在不存在CT带时，预期出现6个自旋允许的d-d跃迁谱带。如果相邻能级差较小，有些谱峰不会出现或以肩峰形式存在。当轴向配体X很弱时，配合物将变成z轴拉长的八面体或其极限构型-真正的平面四方形，基态电子谱项是1A1g，由配位场理论预期出现 1A1g→