第七章核磁共振谱()南京大学理论与计算化学研究所.PPTVIP

* (3) 各向异性 如苯环上质子共振吸收的 化学位移较大, 约为7.3, 是由于环上?电子屏蔽作用 的各向异性引起的. * ?=5.28 * ?=2.88 * 4) 氢键的影响 由于氢键的形成可削弱对氢键质子的屏蔽, 使共振吸收的化学位移加大. 醇羟基(-OH)质子的化学位移一般为0.5~5; 酚(-OH)质子的化学位移一般为4~7; 胺(-NH2)质子的化学位移一般为0.5~5; 羧酸(-COOH)质子的化学位移一般为10~13. 分子内氢键也可影响化学位移. * 4. 应用 主要是查看共振信号的数目, 位置, 强度和分裂情况. 从信号的数目可以知道分子中不同类型的质子的数目; 从信号的位置可以知道质子所处的电子环境; 从信号的强度可以知道各种质子的个数或比例; 从信号分裂可知道质子所处的化学环境, 即邻近有多少个不同的质子. ?=2.0处,3个质子,二重峰,表明相邻C 上有一质子, 即有-CH-CH3 ?=5.1处,1个质子,四重峰,表明相邻C 上有3个质子, 即有-CH-CH3, 化学位移较大,说明邻近有吸电子基团. ?=7.3处,5个质子,是苯环上质子 的吸收. * ?=1.3处,6个质子,多重峰(三个强度大). 甲基质子a被分裂成三重峰,b被分裂成 两重峰, 由于它们的化学位移相近, 形成了峰的重叠. ?=4.2处,3个质子,四重峰. 质子d被分裂成四重峰,e被分裂成 四重峰, 由于它们都与吸电子 基团O相连, 故化学位移相近, 形成了峰的重叠. ?=3.3处,1个质子,显然对应 -OH上的质子. * * 例, 有一化合物分子式为: C8H10 分子的不饱和度=[(2n+2)+t-m]/2 n为四价元素数目, t为三价元素数目, m为一价元素数目 不饱和度为:4 可能有苯环 分子类型 苯环 脂环 三键 双键 饱和链状 不饱和度 4 1 2 1 0 ?=7.3处,5个质子,是苯环上 质子的吸收, 为单取代苯. ?=1.2处,3个质子,三重峰 对应甲基质子的吸收, 分裂成三重峰说明与 亚甲基相连, 故有-CH2CH3 ?=2.6处,2个质子,四重峰 对应亚甲基质子的吸收, 分裂成四重峰说明与 甲基相连, 故有-CH2CH3 故为乙基苯. * 例, 有一化合物分子式为: C4H10O 不饱和度为:0 分子无不饱和键 ?=1.0处, 6个质子,二重峰 可能为两个等性的甲基,相邻 碳上应有一个不等性的质子, 即有-CH(CH3)2片断. ?=3.4处,2个质子,二重峰 对应-CH2, 相邻碳上应有一个 不等性的质子, 同时因其化学位移较大表明连有吸电子基团. 对照分子式,知结构为 * 例, 有一化合物分子式为: C3H6O 不饱和度为:1 分子有一双键, 可能是C=C 或 C=O 从IR谱图看, 在1750 cm-1有强的吸收, 说明为C=O. 而在2720 cm-1无吸收, 说明为酮而不是醛. 而从NMR谱看, 只有一个单峰, 说明6个质子是等价的,且邻近无 不等性的质子.故结构为: ?=2.05 表明连有吸电子基团 * 7.5 核磁共振碳谱 耦合常数 自然界丰度最大的碳元素 12C (98.9%), 其核自旋为0, 从而核磁矩为0, 无核磁共振. 而13C的核自旋为1/2, 但其天然丰度小(1.1%), 且g因子小(1.4), 比质子的g因子(5.586)约小4倍, 因此在核磁共振中的灵敏度很低. 随着实验技术和计算技术的不断发展, 目前也可获得碳核磁共振谱. 此外, 13C化学位移的范围大(0~250), 分辨率高, 谱线间分得很开, 容易识别. * 由于13C的丰度低, 不必考虑13C与13C之间的耦合, 只需考虑13C与1H的耦合. 自旋-自旋耦合常数一般用 nJA-B 来表示A和B核的耦合, n为核A和B之间相隔化学键的数目. 此外, 取代基的电负性越大, J 值越大. 如 甲烷的 1JC-H 为 125Hz, 而CH3Cl的 1JC-H 为 150Hz, CH2Cl2的 1JC-H 为 178Hz. 在碳谱中13C与1H的耦合作用中 是最重要的. 一般在100~300Hz. 主要由C-H键的?轨道中 s电子的多少决定, 一般 s电子比例大,则 J 值就大. * 2. 13C NMR化学位移 通常仍以TMS (即(CH3)4Si)为参考标准. 化学不对称的碳具有不同的化学位移. 从谱图中吸收峰的个数容易识别出不同碳原子的数目. 多种因素可以影响化学位移, 使得碳谱的解释比氢谱困难, 但也存在一定的规律. 如 170以上的吸收为羰基(-C=O)碳. 100~160 为sp2杂化碳(羰基除外)的吸收. 0~100主要为饱和碳原子（炔除外）