第三章自由基聚合（ Radical Polymerization ）.PDFVIP

第三章 自由基聚合 （RadicalPolymerization） 【教学内容】 3.1 加聚和连锁聚合概述 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 3.4 自由基聚合机理 3.5 引发剂 3.6 其他引发作用 3.7 聚合速率 3.8 动力学链长和聚合度 3.9 链转移反应和聚合度 3.10 聚合度分布 3.11 阻聚和缓聚 【掌握内容】 1. 自由基基元反应每步反应特征，自由基聚合反应特征、聚合机理； 2. 常用引发剂的种类和符号，引发剂分解反应式，表征方法 （四个参数），引发剂效率，诱导效应， 笼蔽效应，引发剂选择原则。 【熟悉内容】 1. 热、光、辐射聚合。 2. 聚合动力学研究方法。聚合初期:三个假设，四个条件，反应级数的变化，影响速率的四因素 （M ， I，T，P ）；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。 3 自由基聚合的相对分子质量分布。动力学链长，聚合度及影响其的四因素 （M ，I ，T，P ），链转移: 类型，聚合度，动力学分析，阻聚与缓聚。 【了解内容】 1. 通用单体来源。 2. 自由基聚合进展。 3. 自由基聚合热力学 （△E，△S，T，P ） 【教学难点】 1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析 2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系 3. 笼蔽效应与诱导效应 4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势 【教学目标】 1. 掌握自由基聚合相关基本概念。 2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。 1 3. 达到如下技能： （1）单体聚合能力的判断与类型的选择 （2 ）引发剂的选择及正确书写引发反应式 （3）正确书写任一体系的基元反应式 （4 ）根据动力学方程计算各参数，选择适当方法控制反应进程 【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习 【教学过程】 3.1加聚和连锁聚合概述 连锁聚合特征： 整个聚合过程主要由链引发 （chain initiation ）、链增长 （chain propagation ）、链终止 （chain termination ）三个基元反应组成。 链引发 链增长 链终止 自由基聚合反应 （radical polymerization ）是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中需要活性中心 （reactive center ）——自由基，它的产生及活性对聚合反应起决 定性作用。自由基聚合反应是连锁聚合反应 （chain reaction ）的一种，遵循连锁反应机理，通过三个 基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元 反应—链转移反应（chain transfer reaction ）；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。 根据连锁聚合反应活性中心的不同进行分类。活性中心可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻 单体的双键，使单体M 的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增 长。依据活性种的不同，可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 自由基、阳离子和阴离子的产生： 化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂时，共价键上一对电子分属于两个基团， 这种带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基 团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做阳离子或正离子。 均裂 异裂 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 能进行连锁聚合反应的单体有很多，大致可以分为三类：含有碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单 体；羰基化合物和杂环化合物。 单体聚合的条件：单体是否能聚合，可以从动力学和热力学两个方面考虑。单体和聚合物的自由 焓差ΔG