古典热力学相平衡.pptVIP

2004/03/10 AdvancedChemical Engineering Thermodynamics Chapter 2Classical thermodynamics of phase equilibrium 古典熱力學的回顧實驗熱力學 系統、外界、邊界的定義 系統的分類 相的定義 狀態的意涵 內延性質 外延性質 內延性質與外延性質之數學表示式 狀態之意涵 平衡與穩態的定義與相關性 程序狀態的改變 虛擬各種程序來處理化工熱力學問題的分析與計算 1. 絕熱程序 (const. S)(待續. . .) 程序 2. 等溫程序 (const. T) 3. 等壓程序 (const. P) 4. 定容程序 (const. V) 可逆程序 狀態函數與路徑函數 狀態性質 非狀態性質 狀態性質與路徑函數性質之示意圖說 熱力學之基本定則 熱力學第零定律 溫度觀念的定義 提供熱平衡的觀念 熱力學第一定律 能量的型態 能量的種類 能量守恆 動能、位能與內能 內能：微觀的動能與位能 功與熱 功：科學分析上分三種類 軸功 流體流動功 膨脹收縮功 密閉系統的能量平衡式 定體積系統的能量平衡式 汽缸活塞組之密閉系統 熱力學第二定律 熵的定義 可逆程序與真實程序的熵變化 “亂度增加是自發程序” 判斷程序發生的指標 熱力學第三定律 絕對熵的定義 熱力性質的相對與絕對性 絕對熵定義的思考 統計力學中兩種熵的定義與觀念 或然率的觀念 熱力允許狀態數的觀念排列與組合之觀念的應用 建立熱力學基本關係式 1.架構熱力學基本關係式之要項： 熱力學第一定律 熱力學第二定律 壓容功 1.2.重要觀念以可逆程序之觀念處理計算程序 3.可逆程序觀念之引入可將熱力學基本關係式皆用狀態函數之變數表示 4.一系統之狀態改變可藉著積分計算過程來求取若為引入可逆程序之觀念則熱與功兩項之計算將會增加困難度 5.數學觀念下之變數關係函數表示 5.由函數全微分與熱力學金本關係之導出式比較可取得熱力變數間之關係 6.熱力變數提供科學討論與工程應用之角色 7.其他能量函數之思考 考慮其他自變數配對的情況下之能量函數 Lagendre transformation藉以將能量函數的數學轉換運算已得到其他的能量函數 變數關係轉換之示意圖 定義能量函數焓(H) 定義能量函數Helmholtz自由能(A) 定義能量函數 Gibbs 自由能(G) 均一的密閉系統之各能量函數改變的熱力性質基本關係式 狀態方程式的推導式 狀態函數性質之特性程序之進行與路徑無關 雙自變數之狀態改變之觀察藉以推倒出Maxwell 方程式 較有直接價值的Maxwell方程式 兩個有關熱容量與能量函數之重要關係之定義 兩個有關體積行為之重要關係之定義 Jacobians一個轉換熱力性質之變數關係的計算處理程序 目的在於將自變數部分全部轉換成可量測性質 一些有用的Jacobians性質的定義與運算式 演算範例一 Maxwell方程式之Jacobians運算式 演算範例二 就是這樣 處理為計算式之右邊僅含有熱狀態方程式與體積狀態方程式之變數的表示方程式 定組成均一流體之能量(焓及內能)與熵的計算 Joule-Thomson係數的計算 均一開放系統 化學勢能的定義 開放系統的熱力學基本關係式 化學勢能與四種能量函數的關係 以單位莫耳性質描述系統時之各能量函數表示式 內能表示式 焓的表示式 Helmholtz自由能的表式 Gibbs自由能的表式 偏莫耳性質(部分莫耳性質)之定義 混合溶液性質的計算式 Euler’s 理論的應用 所有熱力學基本關係方程式可用於描述定組成溶液中之偏莫耳性質的關係(數學關係式相同) 理想與非理想混合程序之關係式 偏莫耳性質與實驗量測數據及組成之關係式 圖解推導法 數學推導法(Smith) 不均一密閉系統之平衡 相平衡時於各相間已知的準據 溫度相等 壓力相等 相平衡的另一個準據各成分的化學勢能在平衡相間相等 各個能量函數在平衡時之準據 更有用的準據 對於 ? 相 m 個成分的系統有如述之等式關係 每一相有m+2個變數需要知道：T、P與m個? 藉這數學推導可得到一個非常重要的方程式Gibbs-Duhem 方程式 定溫與定壓下之Gibbs-Duhem 方程式 Gibbs-Duhem 方程式提供熱力學一致性測試 每一相有m+2個變數需要知道：T、P與m個?，基於Gibbs-Duhem 方程式可以提供一個變數關係所以僅有m+1個變數是不相依的 相律 對於 ? 相 m 個成分的系統獨立變數共有? (m+1)個