大学基础化学课件 工科 04化学键及分子结构.ppt

Ni2+ 4p 4s 3d [Ni(CN)4]2- 平面正方形 4p 3d ·· ? dsp2杂化 ·· ·· ·· 3d [NiCl4]2- 正四面体 ·· ·· ·· ·· ? sp3杂化 [FeF6]3- 正八面体 3d · · · · · · · · · · · · ? sp3d2杂化 [Fe(CN)6]3– 正八面体 · · · · · · · · · · · · ? d2sp3杂化 Fe3+ 3d 4p 4s 4d 中心离子的轨道 杂化类型 配离子的空间构型 sp 直线型 sp2 平面三角形 sp3 正四面体 dsp2 平面正方形 dsp3(sp3d) 三角双锥 d2sp3(sp3d2) 正八面体 (3). 配合物的类型 中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构，配位体的孤对电子填入中心离子外层空轨道而形成sp、sp2、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物 外轨(outer orbital )型配合物 内轨(inner orbital )型配合物 中心离子的电子层结构改变，未成对的电子重新配对，配位体的孤对电子填入中心离子腾出的内层空轨道上而形成dsp2、d2sp3等内层杂化轨道的配合物 高自旋(high spin) ~ 低自旋(low spin) ~ 影响配合物类型的因素 中心原(离)子的电子构型 d1 ~ d3 内轨型 d4 ~ d7 内、外轨型都有 d8 Ni2+、Pd2+ 、Pt2+等大多数形成 内轨型配合物 d9 Cu2+形成配位数为四的配合物时 一般为内轨型 d10 外轨型 中心原(离)子的电荷 中心原(离)子的电荷越高，越易形成内轨型 [Co(NH3)6]3+、 [Cu(NH3)4]2+为内轨型 [Co(NH3)6]2+、 [Cu(NH3)4]+为外轨型 中心原(离)子与配位原子的电负性之差 电负性之差很大时，易形成外轨型配合物 电负性之差较小时，易形成内轨型配合物 配位原子为F(F–)、O(H2O)时常形成外轨型 配位原子为C (CN–)、N(NO2–)时形成内轨型 但NH3、Cl–、RNH2内外轨型皆有 (4). 配合物的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引 Fe、Co、Ni 配合物的磁矩(?) 式中：n — 原(离)子中未成对电子数 ? — 单位：玻尔磁子 (B. M.) 由配合物的磁矩可判断配合物的类型 若?(可测) ? n 自由离子的成单电子数，则为内轨型 若?(可测) ? n = 自由离子的成单电子数，则为外轨型 注：此法不适用于中心离子电子构型为d1 ~ d3及 Cu2+作中心离子配位数为四的配离子 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 K3[Fe(CN)6] μ实=2.40 B.M. n=1 (Fe3+：3s23p63d5) [Ti(H2O)6]3+ (Ti3+: 3s23p63d1) μ实=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] μ实=3.18 B.M. n=2 (Mn3+：3s23p63d4) K3[FeF6] μ实=5.90 B.M. n=5 (Fe3+：3s23p63d5) 例 根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种是内轨型？哪几种是外轨型？ ① [Fe(en)2]2+ ? = 5.5B.M. ② [Mn(SCN)6]4– ? = 6.1B.M. ③ [Mn(CN)6]4– ? = 1.8B.M. ④ [Co(NO2)6]4– ? = 1.8B.M. ⑤ [Co(SCN)4]2– ? = 4.3B.M. ⑥ [Pt(CN)4]2– ? = 0 B.M. n = 4 (Fe2+：3s23p63d6) n = 5 (Mn2+：3s23p63d5) n = 1 (Mn2+：3s23p63d5) n = 1 (Co2+：3s23p63d7) n = 3 (Co2+：3s23p63d7) n = 0 (Pt2+：5s25p65d8) 高自旋(外轨型): ①②⑤ 低自旋(内轨型): ③④⑥ 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) (5). 对价键理论的评价 成功地解释了配合物的空间构