第2章化学反应的基本原理.pptVIP

2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 实例 自发进行方向 推动力 自发条件 进行限度 水流 高水位-低水位 Δh ΔH0 Δh=0 气流 高压-低压 Δp ΔP0 Δp=0 电流 高电位-低电位 ΔE ΔE0 ΔE=0 风 高气压-低气压 Δp ΔP0 Δp=O 热 高温-低温 ΔT ΔT0 ΔT=0 2.3.2 化学反应速率基本原理 1、分子碰撞理论 2、过渡状态理论 2.3.2 化学反应速率基本原理 1、浓度对速率反应的影响 (1) 基元反应与非基元反应及质量作用定律 结论： 基元反应一定遵循质量 作用定律，不遵循者一 定为非基元反应。 (2) 反应分子数与反应级数 (3) 一级反应 2.2.3 化学反应的程度 2.2.4 2.2.5 化学平衡的移动 吕?查德里原理： 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。 1、浓度对化学平衡的影响 2、压力对化学平衡的影响 3、温度对化学平衡的影响 思考：化学反应的标准平衡常数改变，化学平衡一定移动？化学平衡移动，标准平衡常数一定改变？ 2.3 化学反应速率 2.3.1 化学反应速率的定义及其表达方式 1、平均速率 首页 上一页 下一页 末页 第 2 章 化学反应的基本原理 在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的过程叫自发过程。 自发过程的共同特征： 具有不可逆性——单向性 有一定的限度 (3) 可由一定的物理量来判断变化的方向和限度——判据 2.1.1 自发过程 以上的物理现象容易判断! 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？ 希望通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的能量状态。 反应的焓变能否作为反应方向的判据？ 2.1.2 混乱度与熵 1. 混乱度 混合前 混合后 2. 熵 熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。 S=k lnΩ k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 热力学第二定律的统计表达为： 这就是隔离系统的熵判据。 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律—— 热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S (0 K) = k ln 1 = 0 思考：指定单质在298.15 K的标准熵值是零吗？ 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律： (1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss (3) 对于不同种物质： S复杂分子 S简单分子 (4) 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。 S高温S低温 熵的性质 熵是状态函数，具有加和性 3. 熵的计算 熵是状态函数，反应或过程的熵变 ? r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变? rSm (或简写为?S?) ，其计算及注意点与? r Hm 的相似，对应于反应式 ? r = ?B (B) Sm Sm ? r = g (G, s) + d (D, g) – a (A, l) + b (B, aq) Sm Sm Sm Sm Sm 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 ? r ( T ) ≈ ? r ( 298.15 K ) Sm Sm (2) 用标准熵计算 2.