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第五章 多原子分子结构 （8学时） §5-1 杂化轨道理论 教学目的: 掌握杂化轨道理论的三个基本原则及常见sp杂化轨道的推求方法。 教学重点: 杂化轨道形成的三个基本原则，sp杂化轨道的推求。 教学难点: 不等性sp杂化轨道的推求。 授课内容: 一．杂化轨道理论的要点 在一个原子中不同类型的原子轨道混合形成新的轨道的过程，称为原子轨道的杂化，所得的新原子轨道称为杂化轨道。 杂化轨道的构成应遵循下列三个原则： 1．杂化轨道（k=1，2，……，n）必须满足归一化条件:即 ，Cki是第i个价原子轨道再第k个杂化轨道中的组合系数，即表示在中所占的成分。 通常把中s轨道成分用表示，，表示在中s轨道的组合系数，而p轨道成分用表示，，若有某杂化轨道，其/=n ，则这种杂化就用spn表示显然= ，n称为的杂化指数。 2．单位轨道贡献为1 所谓单位轨道贡献就是每一个参与杂化的轨道在所有n个新的杂化轨道中所占的成分之和。 如有则称为等性杂化，否则则为不等性杂化。 3．在同一原子诸杂化轨道间必须互相正交 例spn：, ； 此两轨道之间的夹角即为两个杂化轨道的夹角，，根据此三原则可得杂化轨道的表达式。 二．Sp杂化波函数的推求 （1）sp杂化： （2）sp2杂化： （3）sp3杂化 以C原子为坐标原点，则4个sp3杂化轨道极大值指向正四面体的四个顶点。这样使得到四个sp3杂化轨道为： （4）sp不等性杂化 H2O分子两个O-H键之间的夹角为104.5°则即为sp4杂化，孤对电子的杂化指数为0.7/0.3=2.33,杂化轨道为sp2。33，键角为115.4。NH3，三个N-H键，夹角为107°，。 §5.2 饱和分子的离域轨道和定域轨道 教学目的: 掌握离域轨道和定域轨道的关系，学会构造简单分子的离域轨道和定域轨道。 教学重点: 水分子和甲烷的离域轨道和定域轨道的构造，离域轨道和定域轨道的区别和联系。 教学难点: 离域轨道变换到定域轨道。 授课内容: 一、离域分子轨道和离域键 分子轨道法主张电子离域化。MO法推广到多原子分子自然得出多中心的MO,通常称这些MO为离域分子轨道或正则分子轨道，这就是MO的离域轨道模型，相应的化学键称为离域键或非定域键。 水的离域MO O电子组态为,1s22s22p4，H为,从能量相近原则考虑，O的与H的轨道能级相差较大可忽略不考虑,其次考虑对称性匹配原则，设坐标轴Z 轴垂直于分子平面,近似H－O夹角为90o.为了便于组合成合理的MO应将和以及和以适当的方式组合起来。 对称对称 反对称反对称 按对称原则构造成所需的MO： ， ， 能级顺序为：；相应组态为：，实际上由于2s和ψs1 能量相差不大，二者有相同对称性，必须考虑两者的自组合： ，。故水分子的组态应为： ，用群论符号表示为: 甲烷的离域轨道. C的2s2px2py2pz和4各H的1s轨道轨道根据对称性和最大重叠原则组合成非定域MO是: 其中 是3各能数相同的简并轨道，E1=-25.6eV ,E2= E3= E4=-14.7eV。 域MO和定域键. 在多原子中许多化学键的性质往往主要取决于直接相连的两个原子这叫做键的定域性。把分子轨道用适当的数学方法近似地变换成为双中心的，并设想化学键在直接键合的原子间形成称之为定域键,这就是MO法中的定域轨道模型。这种数学处理方法称之为MO的定域化方法。 水的定域MO 若则得定域MO 各与价键模型中的一个O－H键相对应，如再考虑氧的和相混,则在定域MO中都将含有氧的2s成分，这与价键模型中氧以不等性sp2杂化轨道与H2S成键情况相一致。 甲烷的定域MO 若近似认为，C1=C3，C2=C4，并把ψ1ψ2ψ3ψ4重新组合得： 各相当于一个sp3杂化轨道与一个氢原子轨道形成一个定域MO。 三、定域和离域轨道的关系 从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换可以得到分子定域轨道。正则离域轨道是体系单电子有效哈密顿算符的本征函数，而定域分子轨道是由不同能量的波函数组合而成的，因此它不再是体系单电子有效合密顿算符的本征函数。 定域轨道是对非定域轨道的一种近似。 定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作用的总结果，定域分子轨道是指分子整体所有电子运动在定域轨道区域内的统一平均表现。 在分子轨道理论的作用中,定域和非定域分子轨道是互相补充的,凡是牵涉到