SeOx(x=1,2)的从头算势能曲线和光谱常数.pdfVIP

第 31卷 第 3期 计 算 物 理 Vo1．31．No．3 2014年 5月 CHINESE JOURNAL OF COMPUTATIONALPHYSICS May，2014 文章编号 ：1001—246X(2014)03-0357-06 SeO (=1，2)的从头算势能 曲线和光谱常数 韩晓琴 (商丘师范学 院物理与电气信息学院，河南 商丘 476000) 摘 要 ：采用从头算 的多种方法和基组优化计算 SeO (=1，2)自由基 的基态结构、谐振频率及离解能，优选 出 QCISD(T)／6—311+G(2df)、B3LYP／6-3l1G(3d2f)方法分别对 SeO、SeO 自由基进行计算 ，计算结果与实验结果吻合 很好．对 SeO自由基拟合出Murrell—Sorbie势能函数参数 ，计算出SeO 自由基的光谱常数和力常数．计算 出SeO，自由 基力常数 ，导出SeO 自由基 的多体展式势能函数 ，发现 SeO 自由基对称伸缩振动势能图中在对称 的O+SeO-~SeO 反应通道上有一鞍点，其活化能约为48．24kJ·otol～，O原子需要越过 0．5eV的能垒才能生成 SeO，的稳定结构． 关键词：SeO；SeO，；光谱常数 ；势能函数 中图分类号 ：0561．1 文献标志码 ：A 0 引言 二氧化硒对光和热稳定并有吸湿性 ，易溶于水 、甲醇、丙酮、浓硫酸等 ，常用于制备高纯硒及其化合物 ，是 有机化合物 、氧化剂、催化剂 、化学试剂以及各种无机硒化合物制造 的原料 ，在复印机、整流器等中也有使用． 自二十世纪五六十年代 以来 ，人们对 SeO 的研究热情不断上涨 ¨ ．早在 1969年 ，Hastie等在稀有气体环 境中测定了SO：、SeO：的红外光谱和结构 ．1975年 ，Verma等研究了在 319～269nm区域 内SeO的一种新 发散光谱 ．1980年 ，Winter等观察研究了在近红外 区SeO、SeS、Se 由激发态跃迁到基态 的光谱数据 ． 2008年 ，xu等人计算了SeO (n=1～5)及其负离子 的结构和电子亲和能 ．对 SeO、SeO 的结构及势能函 数的研究也有报道 川 ，1970年 ，Takeo等研究了SeO：基态和激发态 的微波光谱 ，并测 出了其势能函数常 数 ]，但这些常数是在振动转动相互作用 的基础上得到的．并没有对势能面做出细致的讨论．势能函数是分 子本身几何及电子结构的完全描述 ¨ ，随着相关领域及实验技术 的不断完善 ，对小分子势能函数 的精度 也提出了更高的要求．因此，获得更为精确的势能函数并对其做出细致分析仍是很必要的． 为此 ，采用从头算的组态相互作用方法 QCISD、QCISD(T)、CCSD、CCSD(T)和密度泛函的B3LYP方法 配合多种基组对 SeO (=1，2)自由基进行优化计算 ，通过与实验值对比，优选 出QCISD(T)／6-311+G(2df) 方法对 SeO 自由基进一步计算 ，得到其 M—s势能函数．优选出B3LYP／6—311G(3d2f)方法对 SeO 自由基进 行计算 ，推导出SeO，自由基的多体展式势能函数．在此基础上 ，讨论了SeO 自由基的静态势能面特征．为该 自由基的反应化学动力学研究提供重要的理论依据． 1 理论计算 1．1 SeO的基态结构、谐振频率、势能函数 采用从头算的多种方法 ，配合不 同基组对 SeO 自由基基态进行优化和频率计算 ，优化结果列于表 1，同 时得到 SeO 自由基的基态为 x ∑ ，与文献 [2，13]的结果一致． 表中所列结果与实验值 比较可知 ，选用 QCISD(T)／6-311+G(2df)方法时，得到 的平衡键长R。= 0．16487nm与实验结果 R =0．1649nm的误差仅为 0．018％，谐振频率 =922．6902cm 与实验结 收稿 日期 ：2013—07—01；修 回日期 ：2013—10—29 基金项 目：国家 自然科学基金及河南省科技攻关计划 (102102210037)资助项 目 作者简介 ：韩 晓琴 (1975一)，女 ，硕士，讲师 ，主要从事原子分子结构与动力学研究，E-mail：