第五章逐步聚合 3.pptVIP

(2) Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系 引入了支化系数的概念 支化系数 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数 (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 A、B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α 如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α = 1，即 将此式代入前式 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 凝胶点理论小结 1。Carothers法 2. Flory法 PA PB(1-?) PA PB ? 代入 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r 1 其中 等当量时 非等当量时 (1) 对于A－A、B－B、Af( f 2 )体系 A、B不等当量时 A、B等当量时 其中，?为Af中的A占总A的分数 * * 高分子化学(II) 第五章 逐步聚合反应 七、线型逐步聚合反应中的环化反应 存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。 是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子； ★ 无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成 八、非线型逐步聚合反应 当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。 （一）一般特征 非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形： 1、支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 （1）AB+Af型 Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端