两个四核金属簇合物的合成、结构与性质研究 - 中山大学化学学院.docVIP

两个四核过渡金属簇合物的合成、结构 与性质研究 覃连敬 周爱菊 童明良* （中山大学化学与化学工程学院 广州 510275） 摘要 功能多核簇合物是近年来金属配合物研究的热点。在本研究中，合成和表征了两个四核过渡金属簇合物。其组成分别为：[Fe4(edto)2(N3)4(CH3CN)2]·(CH3CN) [Ni4(H4edto)3(oda)(H2oda)](OH)2·4.5(H2O) (2)。单晶X－射线结构分析表明配合物 1 和 2 分别为含缺陷双立方烷 (defect dicubane) 核或含有Y 型排列的四核过渡金属簇合物。另外我们还测定了配合物 2 的磁性，磁性数据表明它是一个核间具有弱反铁磁耦合作用的簇合物设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材料是近年来化学研究的一个重要方向。这类材料在高新技术中有着广泛的应用前景[1]。分子磁体的研究受到人们广泛的重视例如高温有序磁体[2-5]和自旋交叉配合物[6-9]的研究。从材料科学观点来看，当其研究对象是由化学键结合在一起的原子集合体所形成的单一分子时，例如纳米大小的簇合物 [Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4] (简记为Mn12Ac) [10-12]。我们称它为纳米簇合物材料 (nanocluster materials)。 纳米簇合物材料 M=O 的基团。单分子磁体大多为 Mn，Fe，Cr，V, Ni [13]。 (a) (b) Scheme I 配体H4edto (a)和H4oda (b)的结构示意图 本论文选择了含有多个配位点的配体 H4edto （N, N, N’, N’-四羟乙基乙二胺）及两种辅助配体叠氮钠和乙二酰二异羟肟酸(H4oda)，与可溶性Fe 盐和Ni 盐在有机溶剂中反应，期待得到具有高核结构的Fe 簇合物与Ni 簇合物，从而具有更大的基态自旋S，研究其特定的磁学性质。本论文合成并表征了一个四核铁(III)配合物和一个四核镍(II)配合物。 六水合三氯化铁，叠氮化纳，氢氧化钠，四甲基氢氧化铵(TMHA)，N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺（以下简称H4edto），乙二酰二异羟肟酸 (H4oda)甲醇和乙腈均为分析纯试剂，通过商业途径购得后直接使用。结构表征用 Bruker Smart Apex CCD 衍射仪进行单晶结构分析。磁性用美国QUANTUM DESIGN 干涉仪(SQUID) 进行测量。 1 配合物[Fe4(edto2)(N3)4(CH3CN)2]·(CH3CN)1) 水合Fe(ClO4)3 (1.053g, 3 mmol) 在搅拌下加入H4edto (0.236 g, 1 mmol) 的30 mL MeCN 溶液，随后加入乙醇胺4 mmol, 搅拌一段时间后加入NaN3 (0.26 g, 4 mmol)，再继续搅拌2 h后过滤，静置滤液。一周后可供X射线衍射的深红色块状晶体析出。产率：51％（根据edto 的用量来计算）。2 配合物[Ni4(H4edto)3(oda)(H2oda)](OH)2·4.5H2O (2) 将 H4edto (0.134 g, 1.0 mmol) CH3OH 溶液缓慢滴加到 Ni(NO3)2·6H2O (0.297 g, 1 mmol) 与H4oda (0.060 g, 0.5 mmol) 的CH3OH 溶液中，用氨水调节溶液H = 8, 搅拌4小时后过滤，将滤液静置，2 个月后得到亮黄色针块晶体。产率：40.2%（根据edto 的用量来计算）。2.2.3 配合物的晶体结构分析 配合物 1 和 2 的 X-射线衍射数据采用 Bruker 公司的SMART APEX 衍射仪收集。123 K下利用 MoKα 辐射（λ = 0.71073 ?）以ω扫描方用 SADABS 程序进行吸收校正。先用直接法确定金属原子位置，然后用求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢得到氢原子位置，用最小二乘法对正。计算工作在PC 机上用 SHELXS-97 和 SHLEXL-97 程序完成。 Identification code Complex 1 Comeplex 2 Empirical formula C23H49Fe4N23O8 C40H34N16Ni4O16 Formula weight 999.2 1298.56 Temperature 293(2) 293(2) Crystal system Triclinic Triclinic Space group P-1 P-1 a/? 10.1541(10) 9.8456(10) b/? 10.5976(10) 17.1364(17) c/? 11.1148(10) 18.