日本学者mikio fukuhara研究了氧和氮对氮化硅α——β的影响 .docVIP

氮化硅粉体的微波合成 杨军 夏广斌 彭虎 李志杰 （长沙隆泰有限公司，长沙 410013Yang Jun ， XIA Guangbin ， PENG Hu ，LI Zhijie (Changsha SYNO-THERM Co., Ltd, Changsha 410013) ABSTRACT：Si3N4 power was prepared from silica powder, using microwave irradiation as and energy source. The effect of temperature, diluents content and NH4HCO3 were studied on product phases. The synthesized Si3N4 powders were a mixture of α-Si3N4 and main columnar β-Si3N4. Complete Nitridization of silica was achieved through the addition of diluents and NH4HCO3. Higher temperatures are not useful during synthesis of Si3N4 power. Keywords：microwave，silicon nitride，β-Si3N4，thermodynamics analysis 1 前言 氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、高电阻率、耐腐蚀、耐氧化以及良好的热冲击性能，在机械、化工、电子、军工等行业有广泛地应用[1]。作为烧结的原料的Si3N4粉有很多制备方法,常见的有直接氮化法[2-4]、碳热还原法[5]和自蔓延法[6－8]。碳热还原法合成的粉体中杂质含量偏高，自蔓延法合成的粉体需要高温高氮压，同时难以控制，而直接氮化法成本低，适合工业化生产。 微波是一种方式具有选择性自身加热、快速升温、等诸多优点Rigaku D/max-rBΧ射线衍射仪，使用JSM-5600LV扫描电镜观察粉末形貌。 3 Si粉氮化的热力学分析 硅粉氮化成Si3N4粉体伴随着一定的能量变化，相对应的热力学参数也发生变化，通过分析一些重要的热力学产量（△H、△G和Kp）Si3N4的反应式如下： 3Si(s) + 2N2(g) ＝ Si3N4(s) （1） 图1 不同温度下的反应焓和标准平衡常数 Fig.1 Reaction enthalpy(a) and standard equilibrium Constant(b) at different temperature 通过查阅数据手册[12]可计算得出各温度下反应式（1）的标准反应生成焓和平衡常数，如图1所示。从图1中，可以看出，在298～1650K温度范围内，△rHTθ＜0，说明反应为放热反应，且△rHTθ随温度的升高而增大，说明反应驱动力较大，但是反应过程中强烈的放热，容易导致粉料局部温度过高，而超过硅的熔点（1700K）rHTθ－T曲线中在700K出现拐点，说明从700K开始反应趋势越来越大，反应越来越强烈。 从图1，还可以看出，随着温度的升高反应平衡常数lnKp迅速降低后趋于平缓，在1200K～1650KlnKp相差不大，说明提高温度并不利于Si3N4粉体的合成转化率。 4 实验结果与讨论 4.1氮化温度对氮化硅物相组成的影响 相同的粉料在1250℃、1350℃、1380℃保温120min后的X-ray的衍射图谱如图2所示。从中可知,1250℃氮化产物中,出现了α-Si3N4和β-Si3N4,同时还有少量游离硅,α-Si3N4所占百分比较大；1350℃的氮化产物中游离硅和α-Si3N4减少,而β-Si3N4逐渐增多；而在1380℃下氮化产物中基本看不游离硅，α-Si3N4的百分比进一步减少，产物绝大部分为β-Si3N4。 图2 不同温度的下的氮化硅X射线衍射谱 Fig.2 XRD patterns of silicon nitride at different temperature (a)1250℃ (b)1350℃ (c)1380℃ 4.2稀释剂及NH4HCO3对氮化产物的影响 图3是添加稀释剂以及未添加稀释剂的粉料在1380℃氮化的XRD图谱。从图3中，可以看出，未添加稀释剂及NH4HCO3的粉料存在有少量游离硅，同时α-Si3N4含量较多，而添加了稀释剂及NH4HCO3的粉料则没有发现游离硅，同时α-Si3N4的含量也较低，绝大部分产物是β-Si3N4。 如3.1所分析，硅粉直接氮化合成氮化硅粉体为放热反应。在实验中，为了使硅粉能够完全