第三章糖和苷类第二讲.pptVIP

* 糠醛形成反应---Molish反应、α—萘酚反应 * 利用混合糖的溶液，流经预先以另一种溶剂(如乙醇)混悬的纤维素柱，多糖在此多孔支持介质上析出沉淀，再以递减醇浓度的稀醇逐步洗脱，溶出各种多糖。流出柱的先后顺序通常是水溶性大的先出柱，水溶性差的最后出柱，与分级沉淀法正好相反。此法较分级沉淀法为优，因为其接触面大。纤维素柱层析还可用丙酮、水饱和丁醇、异丙醇、水饱和甲乙酮等，或用丁醇：乙酸：水(9：2：1)、乙酸乙酯：乙酸：水(7：2：2)等系统。混合溶液可调节其组成比例。酸性多糖层析时，可利用其和季铵盐络合沉淀的反应，在洗脱液中加少量十六烷基吡啶氯化物，可使分离软骨硫酸盐等多糖获得好效果。 * 遵从类似物吸附类似物的原则，根据吸附物质的极性大小选择不同类型的大孔吸附树脂。极性较大的化合物一般适用于在中极性的树脂上分离；极性小的化合物适用于在非极性的树脂上分离。极性大小是一个相对概念，要根据分子中基团(如羟基) 与非极性基团 (如烷基、苯环、环烷母核等) 的数量与大小来确定；对于未知化合物，可通过一定的预试验及TLC而大致确定。 * 主要利用具有三维网状结构的多孔性凝胶，其孔径大小决定于合成凝胶时所加交联剂的程度。当含有混合溶质的溶液流经适当的凝胶柱时，小分子易扩散入孔中，而大的则不易扩散，各溶质洗脱顺序随分子量由大及小，渐次流出。此法对于不同聚合度的糖类分离特别有效。方法快速、简单，条件温和。常用的有葡聚糖凝胶(sephadex G)、琼脂糖凝胶(SepharoseBio—gel A)、聚丙烯酰胺凝胶(Bio—gel P)等，常用的洗脱剂是各种浓度的盐溶液及缓冲液，但它们的离子强度最好不低于0．020。 * 常用的阳离子交换纤维素有CM-cellulose、P—celhlose、SE—cellulose、SM-cellulose；阴离子交换纤维素有DEAE-cellulose、ECTE—cellulose、PAB-cellulose、TEAE-cellulose等。其中阳离子交换纤维素特别适用于分离酸性、中性多糖和粘多糖。交换剂对多糖的吸附力与多糖的结构有关，通常多糖分子中酸性基团增加则吸附力随之增加：对于线状分子，分子量大的较分子量小的易吸附；直链的较分枝的易吸附。在pH 6时酸性多糖可吸附于交换剂上，中性多糖则不能被吸附。当用硼砂将交换荆预处理后，则中性多糖也可以被吸附。分离酸性多糖所用的洗脱剂通常是pH相同离子强度不同的缓冲液，分离中性多糖的洗脱剂则是不同 浓度的硼砂溶液。 * 十六烷基三甲铵盐(CTA盐)和十六烷基吡啶盐(CP盐)等和酸性多糖阴离子可以形成不溶于水的沉淀，使酸性多糖自水溶液中沉淀出来，中性多糖留存在母液中而分离。若再利用硼酸络合物。中性多糖亦可沉淀，或在高pH的条件下，增加中性醇羟基的解离度而使之沉淀。 * 分子大小、形状及所负电荷不同的多糖其在电场的作用下迁移速率是不同的，故可用电泳的方法将不同的多糖分开，电泳常用的载体是玻璃粉。具体的操作是用水将玻璃粉拌成胶状、装柱，用电泳缓冲液(如0．05mol／L硼砂水溶液，pH9．3)平衡3天，将多糖加于柱上端，接通电源，上端为正极(多糖的电泳方向是向负极的)，下端为负极，其单位厘米的电压为1．2-2V，电流30—35mA，电泳的时间为5 －12小时。电泳完毕后将玻璃粉载体推出柱外，分割后分别洗脱、检测。该方法分离效果较好，但只适合于实验室小规模使用，且电泳柱中必须有冷却夹层。 * * 由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。 * 苷元、苷键、糖或其衍生物如氨基糖、糖醛酸 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N—N键相连。 * 毛茛苷：原白头翁素的β-D葡萄糖苷 * 大黄素 * 黄芩素7-葡萄糖醛酸 * * * 郁金香属植物如杂种郁金香中的化合物山慈菇苷，有抗真菌活性。水解后，苷元立即环合成山慈菇内酯A和B * 这类苷不多，常存在于十字花科植物中 * Β-D-核糖 腺苷、鸟苷、尿苷等是核酸的重要组成部分 腺嘌呤的N-9与D-核糖的C-1通过β糖苷键连接而成的化合物，其磷酸酯为腺苷酸 A（腺嘌呤）一定与T（胸腺嘧啶）配对，G（鸟嘌呤）一定与C（胞嘧啶）配对，反之亦然。在配对时，腺嘌呤与胸腺嘧啶之间有两个氢键，鸟嘌呤与胞嘧啶之间有三个氢键，即A＝T, G≡C * 组成碳苷的苷元有黄酮类、蒽醌和没食子酸等。 碳苷的形成是由苷元酚羟基所活化的邻位或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。 如牡荆素和异芒果苷。 * 单糖极性 双糖极性 C-苷在水和其他溶剂中溶解度都较小 * 对质子竞争性的吸引，画图