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磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征伟，张宏伟*魏浩然，黄振圣，程(武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北武汉430073)摘要：针对文献中聚醚醚酮磺化浓硫酸用量过大的问题，通过正交实验设计，详细考察影响聚醚醚酮磺化的各因素间的主次关系，并用红外光谱和酸碱滴定方法对磺化聚醚醚酮进行表征。结果发现温度对聚醚醚酮磺化影响最大，其次是时间，最后是聚醚醚酮与浓硫酸之间的比例。优化的磺化工艺中1g聚醚醚酮所使用的浓硫酸不足7ml，此值仅为文献中数据的7%~30%。关键词：聚醚醚酮；磺化；工艺优化中图分类号：TQ324文献标识码：A文章编号：2095－414X(2013)03－0068－041前言能源危机和环境问题促使人们寻求替代的、可持续的新能源，燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池（PEMFC），作为有着广阔应用前景的新能源技术而备受关注。质子交换膜是PEMFC中的关键材料之一，目前广泛使用的是杜邦公司的Nafion系列膜，但存在着价格高、甲醇渗透严重和使用温度不高的缺点[1]。聚醚醚酮(PEEK)主链上的芳环和极性酮基赋予其优异的耐热性和力学性能，而主链上的醚键则赋予其韧性[2]。磺化后的PEEK（SPEEK）不仅在耐热性和力学性能方面优于Nafion膜，在阻甲醇渗透方面也有出色表现，因而受到研究人员的青睐[3-12]。不过这些文献中PEEK的磺化工艺中浓硫酸使用量非常高(表1)，在增加成本的同时，还增加了后处理的难度。表1文献中PEEK的磺化工艺反应温度(oC)序号归一化的浓硫酸与PEEK用量比例(ml/g)反应时间(h)文献123456503527.85023.8~10050室温室温65258~55室温24~11260~240330~964~6524~72[6][7][8][9][10][11]本文针对这一问题，通过正交实验设计考察PEEK磺化工艺中各因素的影响程度，从而对各因素优化组合，在保证磺化PEEK性能的同时，有效地减少浓硫酸的用量。2实验部分2.1PEEK的磺化将PEEK（Victrex450G）样品在100oC下真空干燥24h，然后称取一定的PEEK放入圆底烧瓶，再量取一定的的浓硫酸加入烧瓶，兼作溶剂和磺化剂。在一定温度下搅拌溶解并反应一定时间，将烧瓶内反应后的混合物倒入大量去离子水中得到SPEEK，将SPEEK多次洗涤，直至pH接近中性，最后将过滤后的SPEEK放入烘箱中干燥24h。2.2PEEK的磺化正交因素水平的确定*通讯作者：张宏伟（1976-），男，教授，研究方向：功能膜材料.69第3期魏浩然，等：磺化聚醚醚酮的合成工艺优化及表征根据文献报道[6-11]，选择PEEK与浓硫酸用量比例、反应温度和反应时间作为考察因素，各因素的水平选择如表2。表2PEEK磺化的正交实验三因素三水平表APEEK重量（g，浓硫酸恒定为30ml)B反应温度(oC)C反应时间(h)水平1230.6g1.53.02030402436482.3SPEEK的离子交换容量（IEC）的测定将一定质量的SPEEK浸泡在1M的NaCl溶液中24h，然后用浓度为0.1M的NaOH溶液进行酸碱滴定，以酚酞作指示剂。IEC(mmol/g)=[消耗NaOH溶液的体积(ml)]/[SPEEK的质量(g)×10]。磺化度(DS)则可通过IEC(mmol/g)=1000DS/(288+80DS)来计算，其中288为PEEK结构单元的相对分子量，80则为磺酸基中硫和氧的分子量之和。2.4红外光谱的测定PEEK和SPEEK的红外光谱采用Bruker33红外光谱分析仪测定，用薄膜和KBr压片两种方法制样。3结果与讨论3.1PEEK磺化工艺的优化分析表3下方分别算出了三个水平相应SPEEK的IEC值K1、K2、K3和平均性能值k1、k2、k3及极差。极差大的因素，说明它的三个水平对IEC的影响显著，通常是重要的因素，极差小的因素，是次要因素，按照极差的大小，因素影响的主次顺序为：反应温度反应时间PEEK用量（反应浓度）。尽管有的文献认为高PEEK含量会导致磺化过程生成的水稀释浓硫酸(图1)，从而使SPEEK处于低磺化水平[10]，但实验结果表明：在增加PEEK用量的同时，通过提高反应温度，同样可以获得高磺化水平的SPEEK。OCOCH2O+H2SO4+OOOOSO3H图1PEEK的磺化反应式3表3L9(3)实验结果分析因子反应温度(oC)SPEEK的IEC(mmol/g)SPEEK的磺化度(计算值)实验号PEEK用量(g)反应时间(h)123456789K1K2K3k1k2k3极差优方案次优方案放大生产方案0.60.60.61.51.51.53336.475.46.42.161.82.10.360.6332030402030402030404.776.27.31.592.072