结合密度泛函理论（DFT）,运用Rosenfeld.PDFVIP

摘 要 溶液中离子的关联效应可以描述离子间的相互作用，包括尺寸效应和静电 关联作用等。在溶液体 模拟中，它可以对离子浓度、静电势能以及其他一些 相关物理性质现象等给出合理有效的实验预测。在本文中，我们介绍溶液中的 离子关联效应，将其加入到传统连续模型中，通过模型分析和数值模拟研究其 对溶剂化能、电流、浓度分布以及离子选择性的影响与作用。 尺寸修正 Poisson-Nernst-Planck (SMPNP) 或尺寸修正 Poisson-Boltzmann (SMPB) 模型在传统连续模型中加入了尺寸效应。分析表明在平衡态下，尺寸修 正模型中根据自由能泛函推导出的溶剂化能存在一个简单的近似计算公式，与 Poisson-Boltzmann (PB) 模型中广泛应用的近似公式完全相同。模拟结果发现， 加入尺寸效应后溶剂化能的绝对值和电流都会减小 (实际溶剂化能值升高)。溶 剂化能的近似计算与准确计算结果相差不大，因此尺寸效应对溶剂化能的影响 主要体现在近似计算部分 ；对电流各部分的数值结果表示其降低主要体现在电 场驱动项。 我们从统计力学出发新导出了一个局域近似的三维 LHSPNP 模型。在自由 能泛函中增加超额 Helmholtz 自由能，结合密度泛函理论 (DFT) ，运用Rosenfeld 的 FMT 表示硬球之间的排斥作用，并对积分形式的硬球超额化学势进行局域 近似就得到简化的 LHSPNP 模型。在均匀分布的单组分溶液中，通过状态方程 的研究发现，FMT 可以成功预测前三项维里 数，推导得出的 LHS 模型能够 精确给出前两项，而 SMPNP 模型则只能精确确定第一项。对带电球形粒子的 模拟结果表明，LHSPNP 和 SMPNP 的结果在很多情形下都比较接近，但是与 传统连续模型的结果相差很大。 在尺寸修正模型和 LHSPNP 模型的数值计算方面，我们将电势分解为三部 分加和处理与固定电荷对应的Dirac-delta 函数项，用有限元方法和 G mmel 方 法对耦合偏微分方程迭代求解，结合并行自适应有限元程序包 PHG 对大规模 计算进行并行加快计算速度。同时为了保证收敛性，在迭代过程中加入对电势 和浓度的松弛算法。 在平板、圆柱和球形对称构型中，FMT 及 MFMT 中相应的加权密度和硬 i ii 溶液中的离子关联效应及其在生物体 和电解质中的应用 球超额化学势表达式中的积分都可以进行简化计算，对此我们给出了严格的推 导。在平衡态下圆柱构型中，我们结合 Poisson 方程，MFMT 和静电关联作用 模拟离子分布，研究其中的离子选择性。根据对称性，电势和浓度都只与一个 自变量即到中轴的径向距离有关，此时Poisson 方程可以约化为常微分方程，结 合平衡态下浓度的表达式进行耦合求解。我们发现对于只有尺寸差异的两种反 离子，在圆柱半径小的时候尺寸大的离子选择性通过的机会更大，而圆柱半径 大时则恰恰相反。 关键词 ：离子关联效应，尺寸修正 PNP 模型，密度泛函理论，静电关联作用， 溶剂化能，选择性通透 Abstract Ion correlation in sol tion, incl ding size efects, electrostatic correlation, etc. can describe the interactions between ions. It provides physically reasonable sim lation res lts for ion concentrations, electrostatic potentials and some other physical properties and phenomena. In this paper, we investigate the ion correla- tion in sol tion, incorporate it into the traditional contin m model, and st dy its efects on solvation energy, ion c rrent, ion concentra