fc周环反应剖析.ppt

四川师范大学化学与材料科学学院 (Z,E)-1,3-环辛二烯，可通过顺旋关环后再对旋开环，转变成它的异构体(Z,Z)-1,3-环辛二烯，反之亦然。 开链共轭烯烃也可以用这样的方法转变成异构体。 合成二氢化山道年，也是利用电环化反应实现异构化的。 制取非取代Dewar苯。 其他一些反应实例： 6电子π体系，对旋开环。 6电子π体系，顺旋开环。 4电子π体系，顺旋关环。 第一步8电子π体系，顺旋关环；第二步6电子π体系，对旋关环。 4电子π体系，对旋开环。 环加成反应，是两分子烯烃或共轭多烯烃互相加成，形成稳定环状化合物的反应。 [2+2]： [4+2]： 环加成反应的逆反应为环消除反应。 根据反应物分子中的π电子数，可以分为[2+2]环加成，[4+2]环加成等类型。 17-3 环加成反应 1 分子间进行协同反应的原则 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。 相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。 环加成反应，是分子间的加成环化反应。 反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 2 [2+2]环加成 乙烯的二聚生成环丁烷的反应，要在光照条件下完成。 乙烯的环加成反应，光照是轨道对称性允许的途径，加热是轨道对称性禁阻的途径。 反应能否进行，取决于一个反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LUMO轨道的对称性是否匹配。 一分子的HOMO中已充满电子，要求另一分子的轨道是空的，而且能量要接近，所以LUMO最合适。 乙烯分子中有一个π键，π分子轨道的图形如下，其中ψ1是成键轨道，ψ2是反键轨道。 乙烯π分子轨道图形 电子分布 基态 激发态 HOMO LUMO HOMO 两分子乙烯二聚为环丁烷时，两个π键变成两个σ键，成键时两个轨道应互相重叠。 乙烯A的HOMOψ1 乙烯B的LUMOψ2 加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。 加热条件下反应物处于基态： 由于一个轨道只能容纳两个电子，所以只能是一分子乙烯的最高已占轨道和另一分子乙烯的最低空轨道作用。 乙烯A的HOMOψ2 乙烯B的LUMOψ2 光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的途径。 在光照条件下，一个乙烯(A)的激发态分子HOMO与另一个乙烯(B)的基态分子LUMO作用。 [2+2]环加成反应，光照是轨道对称性允许的途径，加热是轨道对称性禁阻的途径。 3 [4+2]环加成 最简单的[4+2]环加成，是1,3-丁二烯与乙烯的加成反应，在加热条件下进行的，称为 Diels-Alder反应。 Diels-Alder反应，加热是轨道对称性允许的途径，光照是轨道对称性禁阻的途径。 反应中必须是一分子反应物的最高已占轨道，和另一分子反应物的最低空轨道相互交盖才能成键。 乙烯和丁二烯的π分子轨道图形如下： 乙烯 丁二烯 在加热条件下反应时，反应物处于基态。 HOMO LUMO 丁二烯： 乙烯： HOMO LUMO 加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径。 丁二烯的HOMOψ2与乙烯的LUMOψ2对称性匹配；乙烯的HOMOψ1也与丁二烯的LUMOψ3对称性匹配。 在光照条件下反应，一种情况是丁二烯激发乙烯不激发。 丁二烯： 乙烯： HOMO LUMO HOMO LUMO 乙烯的HOMOψ1与丁二烯的LUMOψ4轨道对称性不匹配，丁二烯的HOMOψ3与乙烯的LUMOψ2轨道对称性也不匹配。 丁二烯： 乙烯： HOMO LUMO 另一种情况是，乙烯激发丁二烯不激发。 乙烯的HOMOψ2与丁二烯的LUMOψ3轨道对称性不匹配。 光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。 正常的Diels-Alder反应是由双烯(丁二烯)提供HOMO，亲双烯体(乙烯)提供LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量；供电子基可升高双烯体HOMO能量。使反应容易进行。 * ?分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； ?电环化反应及其规律； ?环加成反应及其规律； ?σ迁移反应，氢迁移的规律。 ?用前线轨道理论解释周环反应规律； ?用周环反应的规律解决实际问题。 第十七章 周环反应 从反应机理上看，有机反应的类型： 离子型反应； 自由基型反应； 周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织，经过环状的过渡态而进行的。 分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论。 都能生成不稳定的中间体。 在反应中化学键的断裂和生成是同时发生的。 Diels-Alder反应就属于周