阴离子活性聚合.pptVIP

高分子化学复习提纲 一. 基本概念 1. 单体，结构单元，重复单元，单体单元，链节，聚合度。 2. 分子量多分散性：分散指数和分布曲线。 3. 引发剂，阻聚剂，链转移剂，乳化剂，分散剂，交联剂。 4. 半衰期，诱导期，引发效率（f），诱导分解，笼蔽效应。 5. 链转移常数，竞聚率（r），摩尔系数（r），过量分率（q）。 6.?? 转化率（C），反应程度（p），凝胶点（pc），平均官能度 。 7. 自动加速现象，凝胶效应，凝胶化现象。 8. 动力学链长（ ν） ，聚合上限温度（Tc)。 9. 理想共聚，恒比共聚，恒比点共聚，交替共聚，嵌段共聚，非理想共聚。 10. Q-e概念（Q－共轭，e－单体的极性） Q-e方程的作用： 1) 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 2) 比较单体活性:Q、e值大，单体活性大； 3) 比较单体极性:e0推电子，e0吸电子； 4) 判别单体共聚能力； Q值差别大，难共聚。 Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。 e值相差大的单体易交替共聚。 5) 由Q-e方程计算值，判别共聚合行为。 11. 本体、悬浮、溶液、乳液聚合的组成、特点。 12. 胶束成核、均相成核。 13. 活性聚合、化学计量聚合。 14. 配位聚合、定向聚合、Zigler-Natta聚合。 15. 全同、间同，顺式、反式，立构规整度。 16. 配位聚合引发剂，Zigler-Natta引发剂组成。 线形缩聚、体形缩聚的特点。 无规预聚物，结构预聚物。 聚合物化学反应分类依据及类别。 功能高分子：高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质。 连锁聚合，逐步聚合，加聚，缩聚。 二. 计算公式： 1. 引发剂分解动力学 2.自由基聚合微规动力学 3. 动力学链长 4. 聚合度 5. 共聚物组成方程 歧化终止 C、D分别为偶合终止和歧化终止的分率。 6. 缩聚动力学 不可逆条件下的自催化缩聚，二级反应。 不可逆条件下的外加酸催化缩聚，三级反应。 7. 线型缩聚反应聚合度 两官能团等当量比 两官能团非等当量比，bBb过量 两官能团等物质的量，另加少量单官能团物质Cb aRb体系加少量单能团物质Cb 利用Carthers 方程计算线型缩聚中聚合度（P245） 缩聚平衡对聚合度的影响：（P221） 封闭体系 敞开体系 8. 凝胶点的预测 两单体等物质的量 两单体非等物质的量，bBb过量： 两种以上单体非等物质的量，A和C含相同的官能团，bBb过量。 Carothers 方程 2-Af体系，且r=1 三、连锁聚合和逐步聚合的比较 四、自由基、阴离子、阳离子聚合的比较 统计法： 2-Af体系，且r1 f：支化单元的官能团数 连 锁（加聚） 逐 步（缩聚） α-烯烃 带有官能团的化合物，f≥2 要提供活性种引发单体进行加成反应 官能团间的反应，不需活性种 有引发、增长、终止三个基元反应 无明显的引发、增长、终止 各步的E各不相同 各步反应的E基本相同相同 体系中只有单体、聚合物 以低聚物的混合物为主 无中间产品 可以有中间产品 增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应, 没有交换反应 单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间） 分子量与 时间无关 分子量 随时间逐步增加 转化率随时间而增大 转化率不随时间变化 -△H较大，TC高，不可逆 -△H较小，TC低，可逆反应 有稳态假定（三个假定） 无稳态假定 都有等活性原理 有自加速（双基终止），子聚合无自加速 无自加速，后期RP下降。 反应条件要强化（T℃↑） 三、连锁与逐步聚合的比较 相对分子量 T、[I]是影响与控制Mn 的主要因素，Xn∝[M]/[I] P、K、nw影响分子量， 各种链转移反应使Mn↓ 以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制Mn。 相对分子量大 相对分子量低 影响因素 T℃↑，Rp↑ T℃↑，Xn↓ T ℃↑，Rp↑? K，←nw↓→Xn↑ [I]↑，Rp↑ ? [I]↑，Xn↓ 相对分子量低 T℃较低，有时要冷却。 反应在常压下进行 T℃较高，常要加热（全过程）， 反应在负压下进行 聚合物结构 线 型 2-2体系：线 型， 2-3体系：体 型 ? 自由基 阳离子 阴离子 单 体 居中 推电子基， 有足够的电子云密度 吸电子基, π-π 共轭 引 发 剂 过氧类 Lewis酸 Lewis碱 偶氮类 质子酸 碱金属及其有机金属化合物（烷基、胺基） 高低活性都可 要有助催化剂 可形成双阴离子或单阴离子 反应机理 慢引发、快增长、快终止 快引发、快增长 易转移、难终止 快引发、慢增长, 无终止 ? 双基终止（偶合、歧化）有多种转移 易异构化 难