第五章多原子分子的结构和性质教程.ppt

5.7.2 硼烷结构的描述 许多硼烷的结构已经测定 分子中价电子的总数不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。 B5H9 ，24个价电子，而有8条B-B，13条B-H连线；B12H122-离子中，只有50个价电子,而图中有30条B-B连线和12条B-H连线。这种电子的缺少可以通过形成缺电子多中心键来补偿。 在用上述四种化学键表达硼烷的结构式中，标以styx数码，能更清楚地表达硼烷的结构。 styx数码分别表示在一个硼烷分子中下列四种型式化学键的数目： 利用styx数码结构式就是用一种价键理论(VB)描述硼烷分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列规则： (1)每一对相邻的硼原子由一个B—B，BBB或BHB键连接。 (2)每个B原子利用它的4个价轨道成键，以达到八电子组态。 (3)两个B原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键，或同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合。 (4)每个B原子至少和1个端接H原子结合。 八隅律和分子骨干键数的计算 八隅律是指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电子的电子组态。这8个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子轨道和非键轨道都填满电子，而HOMO和LUMO间的能级差较大。 对一个由n个主族元素的原子组成的分子骨干Mn(一个分子中，哪些原子算骨干原子，哪些原子为非骨干原子是相对的，可根据探讨问题的需要而定。例如硼烷和碳硼烷，常把B和C作为分子骨干，H作为配位原子)，g为其已有的价电子总数。当骨干中有一个共价单键在两个M原子间形成时，这两个M原子都互相得到1个价电子。为了使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有1/2(8n-g)对电子形成共价单键，这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的键数b 对缺电子化合物，部分形成3c-2e键时，这一个3c-2e键起着补偿4个电子的作用，相当于键数2。 g值可由下列电子数目加和得到: (1)组成分子骨干Mn的n个M原子的价电子数； (2) 围绕分子骨干Mn的n个配体提供的价电子数；(3) 化合物所带的正负电荷数。对于B12H122-, g值计算 g = 12 ? 3 + 12 ? 1 + 2 = 50 B12分子骨架的键数为 b = (8 ? 12 – 50)/2 = 23 即B12H122-这个封闭式硼烷分子骨干中B-B共价单键数y和B-B-B 3c-2e键数t与b之间应有如下关系：b = 2t + y =23 对封闭式硼烷， BnHn2-, 总电子数为g = (3n + n + 2) = 4n+2 所以 b = [8n – (4n+2)]/2 = 2n - 1 封闭硼烷没有 B-H-B 3c-2e键和H-B-H键，所以 s和x为0，所以 b = 2t + y 故 2t + y = 2n – 1 由于闭式硼烷中，价电子对总数为2n + 1，其中有n 对电子用于外向B-H键,剩余n + 1对电子用于骨架键,即 t + y = n + 1 由2t + y = 2n – 1 和 t + y = n + 1 得 t = n – 2, y = 3 对于巢式硼烷,BnHn+4, x为0， x = 0，可推得 s = 4, y = 2, t = n – 4 巢式硼烷，价电子对总数为2n + m/2，所以 t + y + s = n + m/2 从2t + y + s = 2n – m/2, t + y + s = n + m/2, m = s =4 解得 s =4， y = 2， t = n - 4 对网式硼烷结构BnHn+6 推倒过程如下 b = (8n – g)/2, 总电子数g = 3n + n + 6 = 4n + 6, b = (8n – g)/2 = 2n –3 = 2t + y + s + x 除去外向B-H键2n电子 ，且网式硼烷有4种键， t + y + s + x = n + 3 因为s + x = 6 所以t + y = n ， 从2n –3 = 2t + y + s + x， t + y = n ，得 t = n – 6， y = 3， s + x = 6 。其中s + x = 6 是有限几组的数。 例：B6H62- 解：由闭式硼烷的结构特征知 s = 0，x = 0. 由闭式硼烷的t = n – 2, y = 3