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实验 差热-热重分析 Hu Wei 概述 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 差热分析法 一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如?-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。 二、差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 应用 （1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。 图1 差热分析法测定相图 (a)测定的相图 (b)DTA曲线 三、影响DTA曲线的主要因素 差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素， 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。 操作因素 操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响： 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； 气氛； 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同； 升温速率：影响峰形与峰位； 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。 热重法 热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： ΔW=f（T）或（τ） ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG）。 TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG 热重法的应用 无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析； 升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。 失重量的计算 热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间Ti~Tf。 实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）℃/min；温度范围（℃或K）；气氛等。 以草酸钙脱水失重为例。 三个脱水失重区间失重率的计算如下： ΔW1%=（W0-W1）100%/W0 ΔW2%=（W1-W2）100%/W0 ΔW3%=（W2-W3）100%/W0 ΔW%=（W0-W1）100%/W0 总失重率 ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0 残渣：100%-ΔW%=W渣% 影响热重曲线的主要因素 仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）支持器和炉子的几何形状 （5）走纸速度，记录仪量程 （6）天平和记录机构的灵敏度 样品因素 （1）样品量 （2）样品的几何形状 （3）样品的装填方式 （4）样品的属性 * * 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG0，ΔG=0，ΔG0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。 基线 峰起始温度 峰温 热效应结束点，应借助TG线确定 典型的DTA曲线 典型的差热分析仪结构示意图 炉体气氛控制 气体 真空 电炉 程序温度控制器 试样热电偶 参比热电偶 测温热电偶 冷端校正 直流放大