机械工程材料1—材料的结构与组成.pptVIP

1) 线型结构 线型结构是由许多链节用共价键连接起来的长链，如图1.22(a)所示。其分子直径与长度之比可达到1∶1000以上。这种细而长的结构，通常卷曲成不规则的线团状，在拉伸时呈直线状。具有线型结构的高聚物在加工成形时，表现出良好的塑性和弹性。在适当的溶剂中能溶解或溶胀，加热可软化或熔化，冷却后变硬，并可反复进行。因此线型高聚物易于加工成形，并可反复使用。一些合成纤维和热塑性塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)，就属于此类结构。 有些高聚物的大分子链还带有一些小的支链，如图1.22(b)所示，这些支链的存在使线型高聚物性能发生变化，如熔点升高、黏度增加等。 高分子化合物的组成与结构 (a) 线型结构 (b) 带有支链 (c) 体型结构 图1.22 高聚物的结构示意图 2) 体型结构 在这种结构中，分子链与分子链之间有许多链节相互交联在一起，形成网状或立体结构，如图1.22(c)所示。具有体型结构的高聚物，硬度、强度高，弹性、塑性低，对溶剂和热的作用都比线型高聚物稳定，呈现不溶不熔的特点，具有良好的耐热性和强度，只能在形成网状结构前进行一次成形，固化后硬而脆，不能重复使用。热固性塑料(如酚醛塑料、环氧塑料等)就属于此类结构。 高分子化合物的组成与结构 2. 大分子链的构象及柔顺性 和其他物质一样，聚合物的大分子链也会不停地运动，这种运动是由单键的内旋转引起的。大分子链可以在保持共价键键长和键角不变的前提下进行自旋转，这称为单键的内旋转。图1.23是C—C键内旋转示意图。当单键 在保持键角 109°28′ 不变情况下自旋时，键b将沿以C2为顶点的锥面旋转，即C3可以在C2为顶点的圆锥底边的任意位置出现；同样，C4又可能在以C3为顶点的圆锥底边的任一位置出现，依此类推。 图1.23 C—C键的内旋转示意图 由于高分子含有成千上万个单键，众多单键的内旋转，使高分子的形态瞬息万变，因而分子链会出现许多不同的形象。这种由于单键内旋转引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象，称为大分子链的构象。由于大分子链构象的频繁变化，使得大分子链既可扩张伸长，又可卷曲收缩。大分子这种能由构象变化获得不同卷曲程度的特性称为大分子链的柔顺性。 影响大分子链柔顺性的因素主要有主链结构、取代基及交联程度等。 1) 主链结构 主链长，柔顺性好。当主链全部由单键组成时，分子链的柔顺性最好。在常见的三大类主链结构中，以Si—O键最好，C—O键次之，C—C键再次。 主链中含有芳杂环时，由于它不能内旋，故柔顺性下降而显示出刚性，能耐高温。 主链中含有孤立双键时，柔顺性好。例如聚氯丁二烯橡胶，因含有孤立双键而使柔顺性增大。 2) 取代基的性质 取代基的极性、体积和分布都影响柔顺性。极性越强，体积越大，分布的对称性越差，则柔顺性越低。 3) 交联结构的影响 交联结构的形成，特别是交联度较大(如大于30%)时，将限制单键的内旋转，使大分子链的柔顺性减弱。 高分子化合物的组成与结构 三、高分子链的聚集态结构 高分子链间通过分子间的相互作用，由微观的单个分子链聚集而成宏观的聚合物称为高聚物。高聚物的聚集态结构，是指高分子材料内部大分子链之间的几何排列和堆砌结构，也称为超分子结构，它是在加工成形后处理过程中形成的。大分子链之间以范德华力和(或)氢键结合，键虽弱，但因分子链很长，故链间总作用力为各链节作用力与聚合度之积，故大大超过链内共价键。显然，大分子链的聚集态结构与高分子材料的性能有着直接关系。 高聚物按照大分子排列是否有序，分成结晶型和无定型(非结晶)两类。结晶型高聚物的分子排列规整有序，无定型高聚物的分子排列杂乱不规则。 结晶型高聚物由晶区(分子作规则紧密排列的区域)和非晶区(分子处于无序状态的区域)所组成，如图1.24所示。由于分子链很长，在每个部分都呈现规则排列是很困难的，通常用结晶度来表示高聚物中晶区所占的质量百分数(或体积百分数)。一般结晶型高聚物的结晶度为50%～80%。 高分子化合物的组成与结构 无定型高聚物的结构，并非真正是大分子排列呈杂乱交缠状态，实际上其结构只是大距离范围内无序，而小距离范围内有序，即远程无序，近程有序，如图1.25所示。结晶型高聚物的分子排列紧密，分子间作用力很大，所以使高聚物的密度、强度、硬度、刚度、熔点、耐热性、耐化学性、抗液体及气体透过能力等性能有所提高，而依赖链运动的有关性能，如弹性、塑性和韧性则较低。实际生产中，通过控制影响结晶的诸多因素，可以得到不同聚集态的聚合物，满足所需的性能要求。