气体水合物在水气体界面的生长模型论文.pdfVIP

中国工程热物理学会 多相流 学术会议论文 编号：066071 气体水合物在水．气体界面的生长模型 ’钟栋梁刘道平邬志敏 (上海理工大学动力工程学院，200093) 联系方式：dpliu@usst．edu．cn，021 摘要本文阐述了气体水合物沿水一气体界面的圆柱形生长模型，为了简化模型，作了相应的几何学假 设，并假设了垂直柱面方向的是一维传热，对模型进行了理论推导，给出了理论曲线并作了相应的模 型分析． 关键词水合物气体水合物生长模型 1．引言 对气体水合物的研究主要集中在热力学和动力学两个方面。水合物相平衡研究提供 了水合物基本的物理化学参数，是水合物的研究基础。已有大量的文献报道了水合物相 平衡试验方法和试验数据。此外，也有一些计算方法和计算模型来预测水合物的生成条 der 件，最早也是最经典的模型是1959年VanWalls提出的统计热力学模型，该模型是 基于球形空穴的假设和Langmuir气体吸附理论。水合物的热力学研究成果相当丰富，该 领域的研究也日趋成熟。 相比水合物的热力学研究，水合物动力学研究远未成熟。因为水合物生成是一个宏 观上涉及气．液．固三相、微观上涉及主客体分子相互作用的复杂的结晶过程，并且生成 条件苛刻(较高的压力、较低的温度等)，从而给水合物生成动力学的理论和试验研究带 来了困难。目前，国内外学者将研究重心放在水合物的生长机理上，其中又以静态生长 研究居多。 2．物理模型 当水合物膜在水相．气相界面形成后，不仅沿界面横向生长，而且向垂直界面的方向 生长。然而，一些试验发现厚度方向的生长比横向的生长慢得多，因此可以分开研究。 当推导热量／质量传递控制的水合物膜的厚度生长时，假定横向一致的水合物膜已分布在 水相．气相界面上，不考虑任何的横向的热量或者质量传递。相反，当讨论横向生长时， 不考虑水合物膜在厚度方向上的生长，因为在对横向生长进行观察的时间内，厚度几乎 没有变化。 国外一些研究人员已经对沿水／客体流体界面的水合物膜的横向生长作了试验和理 论的研究。Uchida等人【l】对浸在液体C02中水滴表面的水合物膜的生长作了试验观察， 给出了水合物膜的二维生长的模型分析，该水合物膜厚度一致且锋面为半圆形(见图1)。 国家自然科学基金项上海市重点学科建设项目资助T0503 705 Uchida等人给出的水合物膜模型的主要缺陷来自水合物膜锋面的导热方程。从膜锋 面传到水相和客体流体相的热流量根据几乎无物理推理的假设的温度梯度导出的。忽略 了从锋面向后的热流量。然而，Uchida等人的研究为基于水／客体流体界面水合物膜的横 向生长率的膜的厚度估计奠定了基础。 的瞬间导热模型，他们也得到了一个分析方案。在该模型中，假设了从移动的膜锋面到 一静止的超过锋面的半无限的水相的一维传热(见图2)。但是，他们发现由分析方法得 到的v，值比相应的吁的实验值小很多。结果Freer等人否定了该导热模型。． 最合乎物理逻辑的。该模型在预测实际的v／值上的错误不能归于水合物膜锋面的导热控 制的膜生长思想，而应归于模型方程的过分简化——即一维传热假设的应用。基于上面 所述的水合物膜生长的物理学观点，Mochizuki作了水／客体流体界面的受传热控制的水 合物膜生长的数值分析．在这些分析中假设瞬间的两维的导热，从每个水合物膜的锋面 到水相和客体流体相，以及水合物本身。 图1半圆形锋面的水合物模型 图2直锋面的水合物模型 结合我们课题组所作的水合物合成试验，对生长形态作了观察，发现水合物是沿着 反应釜壁面向外围水相辐射生长，即生长从吸附点开始。我们提出了水合物圆柱形生长 模型(见图3)。设想在反应釜中间插入多根圆柱状吸附体，水合物不是如上述各个模型 沿着同一坐标方向直线生长，而是沿着吸附体以柱面的方式向周围生长。在水合物生长 水合物膜厚度约为40ttm，此膜为短圆桶状，然后迅速向以柱面的形式向周围生长，而