氟两相FBC体系和配体及其在有机合成中的应用论文.pdfVIP

全国第十三次工业表面活性剂研究与开发会议 氟两相FBC体系和配体及其在有机合成中的应用 * 王利民 余建军 沈 威 (*华东理工大学精细化工研究所,华东理工大学结构可控先进材料教育部重点实验室教授, 上 海 200237) 摘要 氟相两相催化技术 FBC 就是氟相和有机相在室温下互不混溶 当温度升高时 两相 就会变成均相 因此可以利用该现象实现 同相催化 异相分离 根据氟碳链化合物或 络合物溶解的特性 将含氟长链引入过渡金属络合的催化剂中 含有氟碳化长链的过渡金 属催化剂 在有机合成中得到较为广泛的应用 关键词 氟相两相催化技术FBC 过渡金属催化剂 环境友好 1前言 发展和研究环境友好化学是当前世界化学化工界的热点和挑战目标之一 开发环境友 好的化学过程主要是使用对环境友好的试剂和溶剂 在高产物收率的同时具有很高产物的 选择性和使用反应活性好的试剂和效率高的催化剂 同时还要考虑到分离方面的因素 例 如用固相试剂和液相或气相试剂反应 产物较容易分离 但是由于一般反应活性低和其表 面物理的性质从而限制了其收率及选择性的提高 相反 液-液相的同相反应一般可以得到 较高的产物收率 但是分离一般很困难 所以工业化和实际应用受到一定的限制 高氟代烃类溶剂惰性大 极性强 密度大 热稳定 无毒 具有常温下与水及一般有机 溶剂不溶但可以溶解高氟代物的特点 尤其在Zhu[1]将其作为反应溶剂应用于有机合成中 2 HorvaÂth RaÂbai 等在该方面取得成果和提出含氟相两相催化的概念用以后 含氟相两相 催化 FBC 在国际上得到广泛的研究 而国内在该领域开展工作的尚少 含氟相两相催化技术笼统的说就是氟相和有机相在室温下互不混溶 可以很好的分离开 来 但是当温度升高时 两相就会变成均相 因此可以利用该现象实现同相催化 异相分 离 因为其相分离 相固定简单容易 因而在多相催化方面有着极其重要的用途 高氟烃 类化合物 PFCs 作为反应溶剂的氟相 催化剂 或其一种反应底物 固定在氟相中 而 反应底物和产物不溶于氟相而溶于有机相中 反应时 通过控制温度实现均相反应 反应 完成时 冷却后即可通过简单的相分离技术进行分离 催化剂也无需经过深处理即可进行 下一催化循环过程 FBC 技术尤其适用于非极性的反应底物生成高极性产物的反应 这样 产物可以容易的从氟相中析出 另外FBC技术的优势还有利用无毒的PFC为反应载体 不 会与催化剂结合从而有利于催化剂的稳定性和易分离性或产物的易分离性 因此当前FBS 技术的研究趋势是开发氟相溶解度高的催化剂 寻找产物易溶于一般有机溶剂难溶于氟相 的反应并进一步工业化 2氟相两相催化 FBC 1991年Vogt[3]对在PFC中可溶的同相催化剂感兴趣 做过一些工作 做出了一些六氟 丙烯低聚物和一些高氟代物的配体 图1 而且还生成了可溶于一般全氟醚类化合物的金 1 全国第十三次工业表面活性剂研究与开发会议 属配合物 想实现环己烯在该Co和Mg盐该配合物催化下进行的氧化反应 而且Vogt还提 出Rh 的全氟烃类配合物催化烯烃的羰基化反应 但是没有取得重大突破 CF3 F2 F2 F C *CF O F C F*C OH CF O CF O 4 O n O O CF3 CF3