44本征动力学方程的实验测定.PPT

弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型 比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即： 表面化学反应 目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。 被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。 反应本征动力学 基于理想吸附假定，得到双曲型豪根-瓦森型方程。 基本假定： 1、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率； 2、控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态； 3 、吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。 对于一个反应过程 吸附过程为控制步骤 表面化学反应为控制步骤 方法： 1、将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2、依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式； 3、令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4、从平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中； 5、最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。 用途： 建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。 方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。 由理想吸附假定得到的动力学模型骨架称为豪根-瓦森(Hougen-Watson)模型。 如果存在两种活性中心，分别仅吸附A和B，此时对反应 利用与前面完全相同的技巧，可以推导出各种不同控制步骤时的动力学表达。 如当化学反应为控制步骤时： 由动力学方程的型式判断反应历程： 动力学方程的基本型式： 以前一方程为例： 1、推动力项的后项是逆反应的结果 2、KIpI项表示I分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。 */70 第四章 气固相催化反应本征动力学 对于气固相催化反应，由于反应在异相进行，存在本征动力学和宏观动力学之分，其区别在于有无传递过程的影响。 本章主要讨论催化剂、催化反应机理和本征的反应速率。 4.1 气固相催化过程 气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相。 催化剂参与反应，但在反应过程中不消耗。 催化剂的加入可以改变反应速率。 催化剂的加入，不能改变反应的平衡。催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率。 催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速某些反应。 同样的反应物 在不同催化剂 的作用下可以 生成不同的产品。 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增加反应物与催化剂的接触。 非均相催化反应速率表达 对于均相反应，已经定义： 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。 1、以催化剂体积定义反应速率 2、以催化剂质量定义反应速率 3、以催化剂内表面积定义反应速率 固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。 催化剂的表面积绝大多数是内表面积。 气固相催化反应的7个步骤、3个过程： 1、反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； 2、反应物由催化剂外表面扩散到内表面； 3、反应物在催化剂表面活性中心上吸附； 4、吸附在活性中心的反应物进行化学反应； 5、产物在催化剂表面活性中心上脱附； 6、产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7、产物由催化剂外表面扩散到气流主体。 1、7为外扩散过程 2、6为内扩散过程 3、4、5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。 本章讨论化学动力学过程。 4.2 固体催化剂 固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体。 三者不能截然分开。 通常对活性组分的要求：具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。 通常对载体的要求：高强度，高比表面。 活性组分 以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。 活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。 载体 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 强度高，是对所有载体的要求。 助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命 催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布 比表面积Sg--单位质量催化剂具有的表面积m2.g-1。通常介于5-1000m2.g-1之间。 孔体积（孔容）Vg单位cm3.g-1--单位质量催化剂内部微孔的体积。孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大则强度下降。多数情况