沉积物中挥发性酸性硫化物的化学动力学JohnWMorseDavidRickard .PDFVIP

沉积物中挥发性酸性硫化物的化学动力学 JohnW.MorseDavidRickard 挥发性酸性金属硫化物的同步萃取法(SEM-AVS)被广泛用于评价 积物中金属的毒性。虽然 研究学者越来越重视金属硫化物的交互作用和相关毒性生态研究，但是沉积物中硫化物系统 的复杂性及其对SEM-AVS 产生的影响很少得到足够重视。 这些测定方法主要针对金属毒性，但是没有作出统一的定义。 这里介绍的方法主要以下述基本概念为基础：当与溶解态的硫化物 S2-）接触时，许多有 毒金属 比如镉、铅、锌、汞和铜等）都能以不溶性的金属硫化物的形式迅速 淀下来。但 是 积物分析得到的同步萃取的金属和挥发性酸性硫化物浓度在实际应用中到底代表什么 呢？挥发性酸性硫化物的数量和同步萃取的金属总量的测定方法是：向 积物加酸，然后测 定反应中S2-的总量以及溶液的金属浓度。我们将分析产物简称为挥发性酸性硫化物(AVS)。 测定操作程序对挥发性硫化物的定义包括硫化亚铁和可溶性硫化物(S2-)，挥发性硫化物遇 到HCl 将形成H2S，因此可以采用这一方法对挥发性硫化物进行收集和分析。分析过程假设 挥发性硫化物能够提供带有S2-离子的活性金属离子，因此，当 积物中挥发性酸性硫化物 的浓度超过金属离子浓度时，金属离子就会 淀下来并失去毒性。最初进行的有机体研究为 这一概念提供了支持数据。但是，这一概念还是容易引起混淆。未完全水合的S2-离子对大 多数有机体甚至以硫酸盐为食料的细菌的毒性都很高，以硫酸盐为食料的细菌是S2-离子 淀物的主要产生者，对S2-离子的忍受程度有限。最近进行的毒物学研究对早期研究的适用 性提出了许多问题，换句话讲，毒性不仅仅只与金属浓度有关；同样，金属和S2-离子的毒 性也需要进一步分析。 一般情况下，挥发性酸性硫化物在总的可 淀的无机硫化物 （可去除的总硫化物TRS）中的 比例相对较小 小于 10%）。挥发性酸性硫化物通常很不稳定，经常形成于缺氧沉积物表面 几个厘米的厚度区域内，随着厚度的增加，挥发性酸性硫化物浓度迅速降低，到20 厘米甚 至还不到20 厘米的厚度时，挥发性酸性硫化物的浓度几乎无法检出。虽然挥发性酸性硫化 物一般只代表TRS 中的很少一部分，但是由于这些挥发性硫化物是早期成岩作用形成的缺氧 沉积物中最具化学活性的组成成分，因此挥发性酸性硫化物得到了广泛的关注。 本文的主要目的是对与沉积的中挥发性酸性硫化物相关的各种文献进行探讨。我们的主要依 据是挥发性酸性硫化物形成或转化过程的化学动力学，因为挥发性酸性硫化物的直接用途是 从有机体中截留有毒金属和溶解态的S2-离子。 挥发性酸性硫化物的化学定义 测定操作程序对挥发性酸性硫化物的定义存在这样的问题：该定义对程序的依赖性太强，而 调查中涉及的程序 化很大。Berner 将挥发性酸性硫化物定义为：向烧杯中称量后的沉积 物样品投加 1.0N 浓度的HCl，经加热煮沸后逸出的所有硫化物。这种方法同时测定了能与 HCl 发生反应的固态硫化物和溶解在空隙水中的S2-离子。 某些研究人员还假定挥发性酸性硫化物与硫化铁具有完全的关联性。但是该假设非常危险， 因为挥发性酸性硫化物可能都呈溶解态的S-2 离子的形式。另一个引出的问题是：固态和溶 解态挥发性酸性硫化物的比例是否会对金属示踪作用产生显著的影响？最近的研究表明，溶 解态的硫化物包括水合FeS 聚合体。这些聚合体被定义为固态和水合离子的媒介分子团，溶 解态或水合态的分子团和微型颗粒团。 人工合成硫化铁矿石的试验研究表明，虽然HCl 能够完全溶解FeS，但仅能部分溶解Fe3S4， 及溶解不定比例的少部分FeS2，这同部分TRS 作为AVS 的情况类似。实验条件和萃取时间 都会对实验结果产生影响。采用AVS 程序从沉积物中萃取硫化物可能由于沉积物的不同而有 化，早期成岩作用产生的 积物，其中硫化铁的形成非常迅速，而更“成熟”的 积物的 颗粒尺寸和结晶度更大。 海水和底泥中的挥发性酸性硫化物 一般而言，AVS 不能通过诸如X 射线、衍射分析和电子显微镜扫描等传统技术直接测出。我 们的经验显示，即使采用高分辨率的电子显微镜，这些物质通常也很难检测到。AVS 的检测 可以采用上述化学滤取技术，也可以将离子活动产物和溶解性平衡产物相比较。但是，即使 测定了AVS 浓度，AVS 也一般不作为硫化沉积物研究的重点。 RobertAller 的论文是目前有关海洋 积物AVS 的最全面的研究，而且已经成为海洋厌氧 积物形成和转化研究的基础。根据最具代表性的 化趋势，TRS 在4cm 的厚度区域内迅速增 加，然后趋于恒定。在TRS 中所占比例不多的AVS 在4-6c