ZrO2氧离子导电材料设计.docxVIP

无机材料物理性能作业Ⅰ氧离子导电材料结构特征 ⑴实用的氧离子导电材料材料多为萤石型结构（面心立方）。萤石晶胞中的氧离子按照面心立方点阵排列。而阴离子（氧离子）占据所有的四面体位置，每个金属阳离子被8个氧离子包围。在这样的结构中会有许多的八面体空位。这样的结构属于敞型结构，相对于单斜和四方等，载流子（各种离子）的扩散速度较快，电阻较小（萤石结构图见图1） ⑵以ZrO2为例，未掺杂的ZrO2在室温下为单斜相，在1170oC会转化成四方相，并有3-5%的体积变化，2370oC时又由四方相转变为立方萤石结构。 在较低温度下ZrO2为单斜相或者四方相，其离子活化能很高（即使掺杂CaO获得受主能级降低了禁带宽度离子活化能也有1eV）。不能看作典型的快离子导体。而在高温下，成为面心立方的萤石结构时，则活化能大大降低，氧离子（载流子）数量急剧增多。又由于面心立方晶格导电通道对于载流子扩散的阻力很小。八面体空位敞型结构又允许快速的离子移动，空间位阻小。在萤石结构下，ZrO2的电导率变得十分高。（面心立方离子导电图见图2）Ⅱ氧离子导电材料导电机理⑴顾名思义，以氧离子作为载流子的固体电解质即为氧离子导电材料。因此以金属氧化物为基体做氧离子导电材料时最常见也是最合适的。其中以第Ⅳ副族金属或者四价稀土金属氧化物最为受重视。此类金属氧化物大多数氧离子导体居于萤石型结构(如Ce02),有时可能是扭曲的萤石结构。（如Zr02）一是萤石型为立方相空间位阻小。二是价态高，被低价金属阳离子取代时容易形成更多的氧空位。 ⑵纯相Zr02在常温下主要呈单斜晶体结构,该结构空间位阻大因此离子迁移率较低。Zr02基电解质一般都采用低价金属氧化物进行掺杂,掺杂剂通过固相或液相反应进入Zr02晶体结构中,一方面使Zr02在较低温度下保持立方相结构,而立方相结构在三种相结构中空间位阻最小电导率最高;另一方面掺杂低价态金属阳离子进入Zr02晶体后替代部分错离子形成置换固溶体,由于掺杂阳离子带电量低于锆离子,因此晶体内部会引发电荷不平衡现象,为了保持电荷的平衡Zr02晶体结构形成氧离子空位。（Zr02氧空位缺陷结构图见图3） ⑶如在Zr02中固溶CaO，Y2O3等可以获得稳定型Zr02，固溶过程形成氧空位，反应如下： 掺杂的固溶体使得Zr02中氧空位大量产生，氧离子在高温下更容易快速移动。当氧空位浓度较小时，离子电导率与氧空位浓度成正比。但是在氧空位浓度较大时，离子电导率达到最大值，然后，随氧空位浓度进一步增大，电导率反而下降。这是因为氧空位与固溶金属阳离子发生综合作用，如生成（）之类造成。过多的氧空位造成氧空位和金属离子的复合。使氧离子迁移能力下降，导致电导率下降。氧空位被束缚在金属离子附近而不能自由的移动，而离子传导和扩散的基本过程是氧离子经过氧空位(Vo)的长程迁移，主要途径是Vo通过单向键合的y - Vo复合体通道传输，单向键合上的Vo处于自由态高温(1000℃)下Vo是完全可移动的，决定了立方晶系的导电性。但在较低温度下，空位和金属阳离子的复合反应大量出现限制了导电能力（常见的空位和金属阳离子复合反应如图4所示）Ⅲ 低温Zr02氧离子导电材料设想 ⑴针对题目提出的要求：氧离子电导率在400到500℃时达到0.1S/cm以上。我个人参考论文并与组员讨论拟做如下设计：以稳定Zr02和掺杂CeO2作为复合组元制作纳米复合氧离子导电材料。⑵为何这里不使用三元甚至多元掺杂以进一步提高Zr02/CeO2的导电性能。主要是因为引入其他金属离子的作用主要是一是以较大的离子半径维持住萤石型的立方相结构，因为Zr02萤石行结构中，Zr与O的离子半径比低于0.732。较低温度下很容易变成四方或者单斜相，这里需要以大离子半径的金属离子撑住立方向结构，并不需要多种金属离子。二是低价态的金属离子固溶过程中可以缺陷反应生成氧空位。若是三元或者多元掺杂，的确可以增大材料的导电性能。但是当掺杂达到一定量的时候会出现第二相，第三相。第二相第三相含量过多反而会阻碍晶界导电，。另外不同金属离子对于晶格的影响不同，很有可能导致萤石型结构扭曲犯二增大结构的空间位阻，降低导电率。另外过多的掺杂引入过多的缺陷如氧空位，空位犯二和金属离子复合降低电导率。 ⑶其实目前,作为电解质使用的氧离子导体从载流子的来源可分为异质掺杂引入氧空位和材料本身结构具有氧离子传导特性两种。 前者的主要代表有稳定氧化锆(Zr02)体系、掺杂氧化秘(Bi2O3)体系、掺杂氧化铈(CeO2)体系和掺杂镓酸镧(LaGa3)体系等。后者的主要代表有硅酸镧(La10-xSi6O27-x）、硅酸钕(Nd10-xSi6O27-x、锗酸镧(La10-xGe6O27-x）和钼酸镧(