锂硫电池载体选择--极性与导电性.docxVIP

锂硫电池载体选择—极性与导电性----双人鱼近年来，基于绿色能源的发展以及对可移动设备的需求，锂硫电池的研究可谓是如火如荼。锂硫电池面临的三大问题—活性物质的绝缘性、充放电过程中间产物的溶解性以及充放电产物的体积变化也成为研究学者们的心头之患。一般而言在锂硫电池正极加入适当的载体材料可以有效的缓解以上问题。那么载体材料该如何选择呢？要考虑材料的哪些因素呢？跟着笔者来一起学习学习吧！上期我们讲到了材料比表面积、孔体积以及孔大小多电池性能的影响（参考锂硫电池载体选择—小孔大世界），这一期我们主要讲一讲极性与导电性对电池性能的影响。清华大学张强组近期在Angewandte上发表论文指出：①如果载体为非极性的导体（如碳材料），那么则对属于极性的多硫化物的吸附作用不强（多属于分子间作用力），易导致多硫化物的溶解，引起电容性能的快速衰减。并且，极性/非极性两者材料之间表面能存在较大差异，增加了Li2S在表面的成核势垒，使放电产物难以在载体材料上沉淀。②如果载体为极性的绝缘体或半导体（如TiO2），极性的表面可以实现对多硫化物很好的锚定作用，抑制多硫化物的溶解，但是由于载体导电性能差，电子传输受阻，直接阻碍电化学反应过程，只有通过将吸附的活性物质扩散到导电表面才能进一步发生电化学反应。所以Li2S的成核过程只能发生在电解液、导电基底、绝缘载体材料的三元界面处，而这个界面是很小的，也就导致载体材料的有效比表面积低，不利于电池性能的提升。③如果载体材料为极性的导体，一方面极性材料对多硫化物有较强的吸附作用，另一方面导体材料有利于电子的传输，利于Li2S在材料表面成核生长，增强电池电化学动力学过程。图1 极性与导电性对锂硫电池电化学过程的影响为证明以上观点，张强组通过控制反应条件得到TiO2/C和TiC/C，将其作为正极载体材料应用于锂硫电池中。其中TiO2属于极性的半导体材料而TiC属于极性导体材料。通过表征可以得知TiO2和TiC具有类似的颗粒大小（~10nm）、比表面积（~1600m2/g）和孔体积（2cm3/g）。由此可以消除材料比表面积、空隙对电池性能的影响。图2 TiO2/C和TiC/C的TEM, BET, XRD表征将材料负载活性物质S（61wt%）组装为电池，通过CV表征可以看出，相较于TiO2，TiC作为载体，电池的还原电势向高电位偏移，而氧化电势向低电位偏移，这种现象可以说明TiC作为载体可以增强电池电化学过程中的动力学过程，这主要归因于TiC相较于TiO2具有更高的导电性。通过图c充放电电势图可以看出，TiC/C相较于TiO2/C作载体具有更低的充放电过电势，这也主要是基于TiC良好的导电性。并且在2.1V左右的放电电压下，TiC作载体具有更长的放电平台和更高的比电容性能。这主要是基于在TiC的存在下，放电产物Li2S可以实现三维生长，形成枝状，增加放电产物的负载量，提高电池的容量性能。TiC的这种作用机制类似于Helms组在2015年Nano Letter中提出的金属茂合物作为氧化还原中间体实现Li2S的三维沉积生长。图d循环性能的比较则可以看出，TiC/C相较于TiO2/C具有更好的循环性能，这可能是因为TiC具有较好的导电性，可以实现充放电过程中电化学过程的快速转化，充分利用活性物质。而TiO2/C作为载体，要实现电化学过程中的电子传输则需要先将锚定的多硫化物扩散迁移至导电的C基底上才能发生进一步反应，在这个迁移过程中会有部分的多硫化物无法迁移从而导致活性物质的利用不充分，同时导致吸附位点被占据，不能再次锚定多硫化物，从而导致电容性能的降低。图3 TiO2/C和TiC/C载体电化学性能表征综上所述，作者比较用导电性不同的极性材料TiO2/C和TiC/C做锂硫电池正极载体的各方面性能，指出在载体材料的选择中，材料的导电性具有重要的意义，但同时，材料的极性也不可忽略。只有将两者有效的结合，才能实现锂硫电池性能真正意义上的提升。笔者的话：首先，不可否定的是张强老师组的这篇工作是非常细致且非常有意义的。文章中也指出TiC/C做载体材料，其循环性能不是特别理想，笔者猜想会不会是因为制备所得的TiC粒径较小（~10nm），负载S之后导致活性物质与电解液之间的接触面积较大，从而加速活性物质的损失，从而导致循环性能的不理想。文中作者多次强调导电性与极性两者共同作用的重要性，但是在后期的电化学性能的测试中作者并没有比较极性材料与非极性材料的区别，可能加上与非极性C材料之间的对比会使文章更加明了。当然，这仅是笔者的个人见解，才疏学浅，如有谬误，欢迎批评指出并讨论，谢谢！参考目录：（1）Peng H J, Zhang G, Chen X, et al. Enhanced Electrochemical Kinetics on Conduct