第二章有机物分子中原子或原子团间相互影响研究.pptVIP

a. 以苯甲酸在25℃时的电离平衡常数为标准; c. 由H方程求得 注意：吸电基为正值，供电基为负值 可用H方程求出，也可用作图法求出 正值：反应被吸电子基促进，越正促进越强； 负值：反应被供电子基促进，越负促进越强。 b. 令 影响因素： 取决于反应类型和条件， 表明反应对取代基的依赖程度。 计算方法： 间、对位取代基的σ值 取代基 间位 对位 取代基 间位 对位 -NMe2 -O- -NH2 -COO- -Me -H -Ph -OH -OMe -SMe -0.21 -0.17 -0.16 -0.10 -0.069 0.00 0.06 0.121 0.115 0.15 -0.83 -0.52 -0.66 0.00 -0.17 0.00 -0.01 -0.37 -0.268 0.00 -F -I -COOH -Cl -COMe -Br -CN -NO2 -N+Me3 0.34 0.35 0.36 0.37 0.38 0.39 0.56 0.71 0.88 0.06 0.18 0.27 0.23 0.50 0.23 0.66 0.78 0.82 H方程具有普遍意义，适用于其它类型的反应 Hammett关系ρ值 反 应 溶剂 温度/℃ ρ值 苯甲酸电离 苯甲酸电离 苯甲酸甲酯碱性水解 苄基氯水解 苯胺和苯甲酰氯的反应 水 乙醇 60%丙酮 50%丙酮 苯 25 25 0 60 25 +1.000 +1.957 +2.460 -1.688 -2.781 1、可以预测反应的平衡和速率常数 Hammett方程应用： 例如：已知，苯甲酸乙酯25℃时，在80%乙醇水 溶液中的皂化反应速率常数lgk0=-3.211，求对甲、 对氯、对硝基苯甲酸乙酯中的皂化反应速率常数。 （ρ=2.547） 查表：σ值，利用H方程求 2、反映了极性影响对反应中自由能变化线性关系 ---称为线性自由能相关 当反应发生在苯环上或反应中电荷转移到了苯环 上时，必须用另外的反应常数ρ+和取代基常数σi+ σi+值用下面的反应求出 若Ri在间位时不与正电荷发生共轭作用，可假 定σm+= σm，用作图法（查表）可求出反应的 ρ+ = -4.54，进而可计算出σm+和σp+ 一般：σm+ 和σp+可从有关文献 查到。 4、确定反应机理和了解有关过渡态的结构。 3、可确定反应中心部分电荷的符号和大小； 三、其它定量关系式 k0、ki分别为乙酸酯和其它羧酸 酯水解反应速率（平衡）常数 ρ*和σ*分别为反应常数和取代基常数 用乙酸乙酯(ρ* =1)做标准，即甲基的σ*值为0 σ* 0：该取代基吸电子能力大于甲基 σ* 0：该取代基吸电子能力小于甲基 k为α位上有取代基的各相应反应的速率或平衡常数 1. Taft方程式 2. Swain-Scott方程式 --描述SN2反应中亲核试剂亲核性关系 3. Winstein-Grunwald方程式 --用SN1反应评价溶剂极性的关系式 （自学） * * * * * * * * * * * * * * * * Organic Advanced Chemistry Liaocheng University Organic Chemistry Xiamen University 高等有机化学 第二章 有机物分子中原子或 原子团间相互影响 主要内容： 1. 共价键极性和可极化性与反应性能的关系； 2. 取代基效应及分子结构与性能的关系； 3. 分子结构与反应性能的定量关系。 重点： 1. 共价键极性和可极化性与反应性能的关系； 2. 取代基效应及分子结构与性能的关系。 难点： 1. 取代基效应及分子结构与性能的关系; 2. 分子结构与反应性能的定量关系。 第一节 共价键的极性和可极化性 一、共价键极性 ∵成键原子电负性不同，使成键电子云偏向于某一原子，致共价键两端出现相反电荷，而具有一定偶极矩，这种性质叫做键的极性。 *共价键的极性取决于成键原子的性质 和键的类型 1、含义 2、影响因素 ① 成键原子性质：电负性 电负性：元素吸引电子的能力 H 2.1 Li 1.0 C 2.5 N 3. 0 O 3.5 F 4.0 Na 0.9 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K 0.8 A