第十章醛、酮类羰基化合物20151120-合肥工业大学-有机化学研究.ppt

?,?-不饱和羰基化合物的亲核加成反应通式： ?+ ?- ?+ ?- 4（ ? ） 3 （?） 2 1 在有机分子结构中含有共轭的C=C和C=O结构。 2 α，β-不饱和醛酮（共轭烯羰基化合物） 3,4-加成反应 1,2-加成反应 1,4-加成反应 重排 形式 本质 ?+ ?- ?+ ?- 4（ ? ） 3 （?） 2 1 麦克尔加成：在有机分子结构中含有共轭的C=C和C=O双键时，亲核试剂对不饱和键进行的加成反应，麦克尔加成反应（ Michael addition reaction ）。 (1) 1,2-加成反应 举例：麦克尔加成（Michaelreaction） 1,4-加成反应（3,4-加成反应） ?,?-不饱和羰基化合物的亲核加成反应结果： 1,2-加成还是1,4-加成占优势与作用物的结构、试剂的结构、反应条件都有关。 重 排 C H 3 C H = C H C H O H C N 4 3 2 1 N C C H 3 C H C H C H O H = 1, 4-加成 4 3 2 1 C H 3 C H = C H C H O + H C N 1, 2-加成 4 3 2 1 7、醛、酮的制法 1、醇的氧化； 2、烯烃的臭氧化； 3、炔烃的水合； 4、付－克酰基化反应； 第三节 醌类化合物 1 结构和命名 醌类化合物： 含有共轭环己二烯二酮结构的化合物。 两种典型结构醌类 有无间苯醌类化合物？ 1,2-苯醌 邻苯醌 1,4-苯醌 对苯醌 黄色 红色 特殊的羰基化合物 其他多环醌类化合物 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌） 2,6-萘醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 可由相应的酚或芳香胺氧化制得 2 制备 AgO 醚 -H2O HNO3 H2SO4 30oC Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 20-30oC FeCl3 / H2O HCl 1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌 O HNO3 O O2 O2 V2O5 Na2S2O4 ? O2 V2O5 ? 醌是环状不饱和二酮，严格来讲，不是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应： 对苯醌单肟 对苯醌双肟 醌羰基能与一些亲核试剂发生加成反应。如一分子或两分子羟胺与对苯醌羰基加成得到单肟或双肟。 3 化学性质 3.1羰基的加成： （1）醌羰基与羟胺加成反应 （2）与格氏试剂的反应 反应机理： + RMgI H2O -Mg(OH)I 醌醇 H+ 重排 H+ -H+ 重排 加成-重排-消除机理 （1）苯醌中的碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成。 与芳烃化合物中双键性质差别大。 （2） 1,4-加成： 醌相当于α、β不饱和羰基化合物；可以和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成。 与对苯二酚卤代产物比较。 3.2 烯键的加成 （4） 对苯醌与双烯体的环加成反应 苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应） 氢醌电极，测定氢离子的 浓度： 3.4 苯醌的还原 对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂 通过消灭自由基而使自由基反应中断。 3.5 对苯二酚自由基湮灭反应 第十章 课程作业 P418-423 第（一）、（二）、（四）、（五）、（七）、（十一）、（十三）、（十四：并指出IR和NMR中各种峰的归属）、和（十六）。 烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的，例如烯醇式中存在着C=C双键，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3变成紫红色等。 O C H 3 C C H 3 C O C H 2 C H 3 C = C H C C H 3 O H O 24% 76% 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。 O O H 占2.0×10-2% O C H 3 C C H 3 C H 2 = C C H 3 O H 占2.5×10-4% O C H 3 C H C H 2 = C H O H 极小 羰基