第十三章羧酸及其衍生物2014.ppt

酯交换反应 酯与醇（或酚）在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇的反应，即酯的醇解反应。　　这一反应是可逆的，为使反应向着所要求的方向进行，需将生成物从反应体系中取走。　　例如：可以利用蒸馏的方法将生成的沸点较低的酯或醇蒸出。　　酯和酸在一定条件下也可以进行酯交换反应，生成一个新酯和一个新酸。 几种其他常见的酯交换原料 科普：苦杏仁苷 苦杏仁苷由龙胆二糖和苦杏仁睛组成的β-型糖苷，本身无毒，但当它们被β-葡萄糖苷酶代谢分解后，就会产生有毒的氢氰酸。 苦杏仁中苦杏仁甙的含量约3%，是甜杏仁高20~30倍，其中，皮尖部含量略高，皮中不含苦杏仁甙。生杏仁含HCN 0.179%，煎煮损耗98%的HCN，炒制损耗3-7%的HCN。 苦杏仁甙主要存在于苦杏、苦扁桃、桃、油桃、枇杷、李子、苹果、黑樱桃等果仁和叶子中，苦杏仁皮中不含苦杏仁甙。 食用前去毒；每次少食。 研究生入学复试题 一位年轻的研究生在课题研究中需要合成羟基酯 （ ），他先制备了格利雅试剂甲基碘化镁，然后加上乙酰乙酸乙酯，合成似乎很顺利，甚至不用加热，反应混合物激烈地放出气泡。尽管他以细致熟练的技巧进行操作，但只分离出产率很高的原料乙酰乙酸乙酯。他伤心地把它倒入水槽，来到他的导师办公室，说这个课题太难了，哽咽着恳求导师换一个新的研究课题。 （1）该反应放出的气泡是什么物质？ （2）他失败的主要原因是什么？ （3）如果你顺利录取为我校硕士研究生，导师让你用三个碳原子及以下的有机物为原料，你如何合成该羟基酯？写出有关反应式。 （4）该故事对你以后的研究工作有何启发？ 1982年研制出长效缓释阿司匹林 羧酸衍生物——一般指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。 格氏试剂的应用（总结） (3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的引发剂： 13.11.2 酸酐 (A) 单酐的制备 酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐. 或乙酐 (C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的） (B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热 工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐： + （1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐） 工业上制醋酐（1） 乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。 主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。 （2）乙烯酮——是简单的不饱和酮 工业上制乙烯酮 ——乙酸或丙酮热解： 作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应—引入一个乙酰基： 乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体： （3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如: 主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。 （4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐 主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂， 塑料、涤纶等。 13.11.3 酯 酯也可在碱性条件下的水解： 水解 皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应： 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）： 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）： （1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂 工业上制备方法2——乙烯与乙酸催化氧化(成本较低) 水解产物？ 乙醛！ 工业上制备方法1——乙炔与乙酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 乙酸乙烯酯的聚合 其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA） 聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。 副产品水解成： 乙酸+甲醇—循环 1t：1.68t —— 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 —— 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 —— 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。 13.7.3 羟基酸的物理性质 13.7.4 羟基酸的化学反应 (1) 酸性——羟基使酸性增强 —— 酸性 ——脱水反应 ——脱羧反应 对羟基苯甲酸—pKa=4.57 间羟基苯甲酸—pKa=4.08 邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键 邻羟基苯甲酸负离子 可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。 （2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关 ?-羟基酸——两分子间的羧基和羟基酯化生成内酯 例如： ?-羟基酸——分子内脱水生成?， ?-不饱和酸 ?-和?-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分