第四章有机质谱4研究.ppt

第三章 有机质谱 3.1 质谱法简介 3.2 质谱法基本原理与质谱仪 3.3 离子峰的主要类型 3.4 离子裂解机理 3.5 质谱图与结构解析 3.5 质谱图与结构解析 1. 由EI谱确定分子量 在EI谱中，双电荷及多电荷离子的峰很少，因而一般情况下M+?的m/z在数值上就等于分子的质量，故找出M+? ，就可确定分子量 ①最大质量数的峰可能是 前提是：不考虑同位素离子和可能发生离子-分子反应 解析图谱时，一般首先假设质量最高的离子为 然后再用 的判别标准判别 判别标准： A. 必须是一个奇电子离子（图谱中反映不出电子的奇偶性，但可通过不饱和度来判断） US=1+n4+1/2(n3-n1) ni-i价离子的数目 US值若为整数，说明则该离子一定是OE+? ；若为半整数，则该离子为EE+ 。即 的US值必须为整数。 例：C7H6O的离子为OE+? US=1+7+1/2(0-6)=5 C10H21的离子为EE+ ，不可能是 US=1+10+1/2(0-21)=1/2 质量的奇偶性必须符合氮规则 氮规则：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，分子量则为奇数 C.合理的中性碎片丢失 与最靠近它的碎片离子之间应有合理的质量差。 碎裂时，可失去CH3(M-15), OH(M-17)等是合理的，而质量差为4-14，21-25之间则是不合理的 （1）由高分辨质谱确定分子式 原子质量是非整数，如：C2H4,N2,CO的分子量整数相近，但小数部分不同，高分辨质谱可区分 CO：27N2：28 C2H4：28一般仪器的分辨率10000即可 （2）利用同位素离子的丰度推导分子式 ① 分子中Cl, Br的识别和原子数目的确定 Cl35： Cl37 ?3：1； Br79： Br81 ?1：1 若分子中含1个Cl或1个 Br，易识别 1.碳氢化合物 （1）烷烃 C-C断裂机会均等，生成m/z:15+14n(CnH2n+1+)系列离子 因大的离子还可进一步碎裂，故m/z为43和57的峰丰度最大，其后的峰丰度逐步下降 直链烷烃 峰弱，但清晰可见 支链烷烃的谱峰位置与直链烷烃相似，但丰度规律不同，且 峰更弱，甚至检测不出 支化处大基团优先断裂，生成离子的稳定性:叔仲伯 （2）环烷烃 环碎裂必须断裂?两根化学键，常伴随有氢重排 特点 峰的丰度比非环烷烃大 环上的侧链烷基最易丢失 优先丢失大的烷基 低质量端有CnH2n-1+系列离子 （3）烯烃和炔烃 烯烃的特点 丰度比同碳数的烷烃稍强 有CnH2n-1+系列离子 易发生烯丙基断裂（?断裂生成烯丙基正离子，41） 长链烯烃会发生麦氏重排，但因双键易发生异构化而位移，故该反应不便于确定双键的位置 炔烃的质谱碎裂特征与烯烃类似，但生成CnH2n-3+系列离子 （4）芳烃 特点 峰的丰度很大，无取代基的芳烃， 是基峰 碎片离子少，低质量端的碎片丰度小 特征碎片： m/z:39、50-52、63-65、75-78 取代芳烃：经?断裂生成苄基离子——卓鎓离子（m/z=91） 取代烷基上有?H，可发生麦氏重排 2.醇、酚、醚 （1）脂肪醇 特点 峰的丰度很低，常不出现 ，低级伯醇除外 高级伯、仲醇易经5（或6）元环过渡态发生氢重排，失水（ i断裂,消除反应）生成的常常是图谱中m/z最大的离子 失水离子还能进一步发生i断裂，失去烯烃小分子 生成具有类似烯烃结构的离子，二级碎裂得到一系列CnH2n-1+离子，图谱与烯烃极为相似 易发生?断裂，生成特征的氧鎓离子 R-CH2=O+H(31+n×14)。伯醇R-CH2OH生成m/z 31的氧鎓离子(CH2=O+H)是判别醇的关键 (2)酚和芳醇 峰较强 易丢失CO和CHO，生成[M-28] +?和[M-29]+? 邻位有适当取代基的酚，可因邻位效应产生失水峰[M-18] +? 甲酚、苄醇等有强的[M-18] +? 峰 M-28 （3）脂肪醚 丰度较小，但比醇高 能发生两种的?断裂，生成R-O+=CH2离子，较大烷基易丢失 易发生i断裂，生成烷基离子 ?断裂 ?断裂 87 73 CH3CH2 - CH2-O - CH2 - CH2CH2CH3 43 57 29 i断