大学电化学第四章第5讲剖析.pptVIP

三、极谱分析基本原理 1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现 象，是去极化电极。 4.7.4 极谱定量分析 初始溶液只含O，不含R。扫描起始电势?i比O/R电对的标准平衡电势正。扫描过程电流变化见图3.26。 采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数。 设电势负方向扫描速度为v(V·s－1)，则单向扫描时瞬间电极电势为 ?(t) = ?i － vt 若电势扫描在?r处 折回，然后以同样速度反向扫描，则反扫时电势为 ?(t) = ?i － v ? ＋ v(t-?) = ?i － 2v ? ＋ vt 由循环循环伏安法得出的主要结论如下： 第一次单向扫描得到的曲线如图所示，主要参数有Ip（峰值电流）， ?p（峰值电势） 和?p/2 （电流Ip/2为处的电势－半峰电势）： 2. 第一周循环扫描得到的曲线如图所示。主要参数有Ipc 和 Ipa (阴极和阳极峰值电流)以及?pc和?pa(阴极支和阳极支曲线上的峰值电势)。 对于完全由液相传质速度控制的电极反应： Ipc / Ipa =1 六、 极谱定量方法 极谱定量的依据是： I即峰高的测量，其测量方法如右图： 1）平行线法 2）切线法 3）矩形法 极谱定量的方法有： 1 直接比较法 将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高hs及hx由 求出未知液的浓度。 2 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。 3 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加 入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得： 由以上两式可求得未知液的浓度cx 4.7.5 极谱分析的特点及其存在的问题 一 极谱分析的特点 1）灵敏度高； 2）相对误差小，可与比色法媲美； 3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种 物质，不必预先分离； 4）用样量小，有良好的重现性； 5）使用于同一品种大量试样的分析测定； 6）应用范围广。 二 经典极谱的不足 1）灵敏度受到一定的限制，这主要是电容电流造成的。 2）当试样中含有大量干扰离子时，经典极谱会遇到困难。 3）分辨能力低，需两种物质的半波电位相差100mV以上。 为解决上述困难，而发展了现代极谱。如极谱催化波， 单扫描极谱，方波极谱等。 采用PAR M2273电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图所示），称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法。 线性电势正、反向扫描时电极电势和电流随时间的变化 4.8 循环伏安法 电极反应 单次扫描曲线上的峰值电流与特征电势 循环扫描曲线 由于电势开始反扫时相应于O还原 为R的阴极电流尚未衰减到可以忽略不 计，计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零 电流基线算起。 * 第四章 浓度极化 ——液相传质过程动力学 反应速度呈正比 无关 电极真实面积 活化能高，温度系数大 较低，2% 温度系数 在稀溶液中， 附近，有特性吸附时存在 效应 无影响 改变界面分布 有显著影响 无影响 电极材料及表面状态 无影响 搅拌影响 高过电位 低过电位 产物可溶时 产物不可溶 极化规律 电化学极化 浓差极化 动力学性质 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 一、恒电流条件下的情况 若将“暂态极化电势—时间”实验曲线外推到 t = 0 处，则应有， 由此得到完全消除了浓差影响即纯粹由电化学极化引起的超电势： 电流阶跃法 又若取? ( t )对 作图，应得一根直线。根据直线斜率 计算? n的数